一种隔离型氢氟醚的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种隔离型氢氟醚的制备方法，它在无机氟化物和助催化剂存在下，全氟环氧化物与烷基化试剂在非质子极性溶剂中进行烷基化反应，得到隔离型氢氟醚。本发明专利技术采用的主要原料全氟环氧化物可用全氟烯烃环氧化制备得到，原料简单易得，且成本较全氟己酮和全氟酰氟类化合物都低，稳定性好，有利于后续反应的进行，并能保证质量；本发明专利技术提供的制备方法，其反应速度快、反应时间短，在3~5h内原料即能转化完全，且得到的粗品中原料全氟环氧化合物残留量可低至0.1%以下，反应转化率高；目标产物含量可达到97%以上，反应选择性高，副产物少，适于工业化应用。

【技术实现步骤摘要】
一种隔离型氢氟醚的制备方法
本专利技术属于有机氟化学领域中氢氟醚的制备
，特别涉及一种隔离型氢氟醚的制备方法。
技术介绍
随着全世界对环保要求的日趋严苛，对大气臭氧层的保护日益增强，对温室气体的排放要求也越来越高。因此迫切需要更多的环保型制冷剂、发泡剂、电子清洗剂、溶剂等。氢氟醚的臭氧消耗潜能值（ODP）为0，温室效应潜能值（GWP）较低，且在大气中停留时间短，对环境几乎没有影响。是新一代绿色环保的ODS理想替代产品。氢氟醚是一种重要的含氟化学品。它具有很好的电绝缘性能和环保性能，低表面张力、低粘度，低毒性、较高的KB值等优点，被广泛应用于电子清洗剂、溶剂、润滑剂沉积剂等领域。氢氟醚主要分为隔离型氢氟醚和混合型氢氟醚两种。隔离型氢氟醚是指醚键一边是碳氢链另一边是全氟碳链。混合型氢氟醚是指在醚键左右两边或其中一边的碳链上既有氟又有氢。隔离型氢氟醚具有比混合型氢氟醚更稳定的理化性质，所以也具有更广泛的应用价值。已有的隔离型氢氟醚的合成工艺报道，大都是以全氟酮或全氟酰氟为原料，与氟化钾及烷基化试剂反应得到的。例如，专利技术专利US5750797A中提出用全氟酮为原料，在合适的溶剂体系中与烷基化试剂反应合成相应的氢氟醚产品，在实施例部分具体以全氟己酮为原料，二甘醇二甲醚为溶剂，加入氟化钾及相转移催化剂，然后与甲基化试剂硫酸二甲酯在室温条件下反应得到隔离性氢氟醚1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-(三氟甲基)-戊烷，该实施例显示用此种反应方式的反应收率能达到87%左右，但是该反应周期较长（24h以上），生产效率较低。美国3M公司在专利CN1177374A中提到的一种氢氟醚产品的合成方法采用了以全氟酰氟为原料，在合适的溶剂体系中烷基化反应得到。其实施例中具体以全氟丁酰氟为原料，无水二甲基甲酰胺为溶剂，加入氟化钾和甲基化试剂在室温下反应得到全氟丁基甲基醚，该反应收率为84.9%，同样该反应周期非常的长，需要72小时以上。
技术实现思路
针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术的目的在于提供一种转化完全、原料利用率高、副产物含量低的隔离型氢氟醚的制备方法。所述的一种隔离型氢氟醚的制备方法，其特征在于在无机氟化物和助催化剂存在下，全氟环氧化物与烷基化试剂在非质子极性溶剂中进行烷基化反应，得到隔离型氢氟醚。所述的一种隔离型氢氟醚的制备方法，其特征在于全氟环氧化物选自六氟环氧丙烷、全氟环氧丁烷、全氟-2-甲基-2,3-环氧丁烷、全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷或全氟-2-甲基-2,3-环氧己烷。所述的一种隔离型氢氟醚的制备方法，其特征在于非质子极性溶剂选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、乙腈、苯乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜或四氢呋喃中的一种或多种的组合物。所述的一种隔离型氢氟醚的制备方法，其特征在于无机氟化物选自氟化钾、氟化钠、氟化铯、氟化铝中的一种或多种组合物，无机氟化物与助催化剂的摩尔比为1:0.02~1:1，优选1:0.2~1:0.6。所述的一种隔离型氢氟醚的制备方法，其特征在于烷基化试剂选自硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、磺酸酯或相应的卤代烷烃，相应的卤代烷烃为对应的甲基、乙基上的H被卤素取代，优选为甲基磺酸甲酯、甲基磺酸乙酯、乙基磺酸甲酯、乙基磺酸乙酯、碘甲烷、碘乙烷中的一种或多种组合物。所述的一种隔离型氢氟醚的制备方法，其特征在于助催化剂选自15-冠醚-5、18-冠醚-6、环丁砜、乙醚中的一种、两种或两种以上组合。所述的一种隔离型氢氟醚的制备方法，其特征在于全氟环氧化物与烷基化试剂的摩尔比为1:1~1:3，优选1:1.3~1:1.8。所述的一种隔离型氢氟醚的制备方法，其特征在于全氟环氧化物与无机氟化物的摩尔比是1:1~1:5，优选1:2~1:3。所述的一种隔离型氢氟醚的制备方法，其特征在于烷基化反应温度为-20℃～120℃，优选为10℃～50℃。通过采用上述技术，与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：1）本专利技术采用的主要原料全氟环氧化物可用全氟烯烃环氧化制备得到，原料简单易得，且成本较全氟己酮和全氟酰氟类化合物都低，稳定性好，有利于后续反应的进行，并能保证质量；2）本专利技术提供的全新制备隔离型氢氟醚的方法，其反应速度快、反应时间短，在3~5h内原料即能转化完全，且得到的粗品中原料全氟环氧化合物残留量可低至0.1%以下，反应转化率高；目标产物含量可达到97%以上，反应选择性高，副产物少，适于工业化应用。具体实施方式本专利技术的方法及其用途将由以下实施例进一步阐明，下列实施例是对本专利技术的非限定性描述。实施例1：用全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷与硫酸二甲酯反应得到1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-(三氟甲基)-戊烷，反应按以下步骤进行：a.先将500ml反应烧瓶清洗干净，烘干；b.向烧瓶内加入200mLN,N-二甲基甲酰胺，开启搅拌，在搅拌下依次加入58g（1mol）无水氟化钾及52.86g（0.2mol）18-冠醚-6；c.搅拌10min使无水氟化钾及18-冠醚-6充分溶解，然后加入全氟-2-甲基2,3-环氧戊烷158g（0.5mol），得溶液；d.给溶液水浴加热至50℃，保持温度恒定在50℃左右，在1.5~2h内用滴液漏斗滴加硫酸二甲酯81.98g（0.65mol）；e.硫酸二甲酯滴加完毕以后，溶液继续50℃恒温保持3h；f.反应结束后冷却至室温，向反应液中加入适量的氢氧化钾溶液除去残余硫酸二甲酯，然后将混合液蒸馏，产品与水共沸蒸出；g.将共沸物分液，分出下层有机相再水洗一次并分液，称取产物质量并检测其组分含量。结果：得到氢氟醚粗品质量为165.45g，其中1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-（三氟甲基）-戊烷含量为96.71%，全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷残留为0.1%，全氟-2-甲基2,3-环氧戊烷转化率99.9%，1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-十氟-3-甲氧基-4-（三氟甲基）-戊烷的收率为91.43%。实施案例2：用六氟环氧丙烷与硫酸二甲酯反应得到1,1,1,2,2,3,3-七氟-3-甲氧基丙烷及其同分异构体1,1,1,2,3,3,3-七氟-2-甲氧基丙烷反应按以下步骤进行：a.先将500ml压力釜（工作压力-0.9mpa~2mpa）清洗干净，烘干；b.向压力釜内依次加入200mLN,N-二甲基甲酰胺、58g（1mol）无水氟化钾、52.86g（0.2mol）18-冠醚-6、81.98g（0.65mol）硫酸二甲酯；c.密闭压力釜，开启搅拌，保持压力釜温度为50℃；d.搅拌20min后向压力釜内缓慢充入六氟环氧丙烷气体83g（0.5mol），1.5h左右充本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种隔离型氢氟醚的制备方法，其特征在于在无机氟化物和助催化剂存在下，全氟环氧化物与烷基化试剂在非质子极性溶剂中进行烷基化反应，得到隔离型氢氟醚。/n

【技术特征摘要】
1.一种隔离型氢氟醚的制备方法，其特征在于在无机氟化物和助催化剂存在下，全氟环氧化物与烷基化试剂在非质子极性溶剂中进行烷基化反应，得到隔离型氢氟醚。


2.根据权利要求1所述的一种隔离型氢氟醚的制备方法，其特征在于全氟环氧化物选自六氟环氧丙烷、全氟环氧丁烷、全氟-2-甲基-2,3-环氧丁烷、全氟-2-甲基-2,3-环氧戊烷或全氟-2-甲基-2,3-环氧己烷。


3.根据权利要求1所述的一种隔离型氢氟醚的制备方法，其特征在于非质子极性溶剂选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚、乙腈、苯乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜或四氢呋喃中的一种或多种的组合物。


4.根据权利要求1所述的一种隔离型氢氟醚的制备方法，其特征在于无机氟化物选自氟化钾、氟化钠、氟化铯、氟化铝中的一种或多种组合物，无机氟化物与助催化剂的摩尔比为1:0.02~1:1，优选1:0.2~1:0.6。


5.根据权利要求1所述的一种隔离型氢氟醚的制备方法，其特征在于烷基化试剂选自硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、磺酸酯或相应的卤代烷烃，相应的卤代烷烃为对应的甲基、乙基上的H被卤素取代，优选为甲基磺酸甲酯、甲基磺酸乙酯、乙基磺酸甲酯、乙基磺酸乙酯、碘甲烷、碘乙烷中的一种、两种或两种以上组合。

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【专利技术属性】
技术研发人员：陶杨，周孝瑞，章鑫辉，
申请(专利权)人：浙江诺亚氟化工有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33