测试聚酯聚合物中醛的方法和装置制造方法及图纸

描述一种测试条、该测试条的制备和使用方法、及成套工具，可简单有效地测定聚酯聚合物内乙醛含量。该测试条和方法在例如现有乙醛测试法既费力又耗时的聚对苯二甲酸乙二酯型坯和容器的制造中有应用价值。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用醛敏指示器测试聚酯聚合物中醛的方法。本专利技术指示器能检测微克量级的乙醛(AA)。
技术介绍
聚对苯二甲酸乙二酯(PET)熔融模塑如注塑型坯和挤塑料坯用于包装容器的过程中，因PET聚合物热降解而产生副产物AA。生成的AA被截留在模塑型坯或料坯和由其制成的包装容器内。最终，夹带的AA逐渐从容器壁扩散至其中容纳的液体/饮料中。如果存在量足够高，则迁移的AA可能赋予产品类似甜果的气味和味道，从而影响其感觉质量。据报道AA在水中的感觉检测阈为20至40μg/L。因其它成分的掩盖效应，预计在充气软饮料中的气味检测阈要高得多。产生AA的量主要取决于模塑过程中聚合物所经历的加热时间和温度。因此，AA测试是PET型坯/瓶制造中重要的质量保证方法以确保成品容器在可接受的AA规范之内。目前，工业上采用两种方法测定PET中的AA研磨料坯(GPAA)和顶空(HSAA)法。GPAA法需要使型坯或树脂粒在液氮中冷却并在研磨机中研磨形成粉末(典型地尺寸小于1mm)。然后称取PET粉加入气密的顶空小瓶中，加热至140-160℃达60-90分钟。然后，抽取顶空内收集的AA试样，用气相色谱仪(GC)分析。PET中AA的浓度典型地用ppm(按重量计1份AA/百万份PET)表示。一般可接受的GPAA值可在8-25ppm的范围内。HSAA法涉及将型坯吹塑成瓶后使瓶在22-25℃调理24小时后测量扩散至未填充瓶顶空的AA量。从瓶顶空取样并用GC分析顶空试样测定顶空空气的AA浓度。通常用自动取样系统自动进行。GPAA值的上限典型地在4-5mg/L瓶顶空AA浓度的范围内。GPAA法测量PET型坯中残留的AA，因而是PET试样中AA含量的直接测量。HSAA法仅指示PET瓶的AA含量，因为此AA测试结果与容器的尺寸/形状、拉伸比、结晶度、调理时间/温度和其它参数有关。型坯制造者、吹塑加工者和最终用户都已制定了为确保残留的AA不显著影响液体产品的感觉质量而不能超过的GPAA和HSAA值。虽然目前工业上用HSAA和GPAA法评价PET中的AA，但这些测试方法费力而且耗时。此外，这些测试仪器既昂贵又复杂，而且需要由经过专门培训的人操作。为寻求更快、更容易而且更划算的方法，本专利技术人开发了本文所公开的醛指示器技术。在从临床检验领域到食品工业的许多领域中广泛地用指示条检测和确定化合物的量。一般地，这些测试的特点在于简单，包括使指示条暴露于试样和读取结果。这些指示器一般由浸渍有对所测化合物敏感的试剂的吸附剂或载体组成。已有几种用于测定醛的方法和相关程序。这些已知方法都含有一些缺点使之不很理想。例如，US 4511 658描述了一种在涂有金属碳酸氢盐(例如NaHCO3或KHCO3)的惰性固体载体上施加4-氨基-3-肼基-5-巯基-1，2，4-三唑(AHMT，商品名“Purpald来自Aldrich Chemical Co.Milwaukee，Wis.)的酮溶液的方法。据说该比色检测器对甲醛的选择性很高，因而妨碍其用于测试其它醛，包括AA。US 5 128 171公开一种包括载体和由渗析的胶乳聚合物(例如羧化乙酸乙烯酯/乙烯共聚物)、3-甲基-2-苯并噻唑啉酮腙(MBTH)和其它化合物组成的试剂层的测试条的制备方法。要求保护的是通过在试剂层内使用渗析的聚合物，所得测试条与使用非渗析聚合物的相比明显更长时间地保持其完整性。虽然此测试条可适用于测试液体试样，但用其测试空气中的AA可能无效，因为AA必须渗透至胶乳基体内并与其中所含试剂反应。US 3 645 696和3784 358描述了使用于指示曲轴箱润滑油中乙二醇防冻剂污染的比色试剂稳定化的方法。其中描述在固体载体(硅胶或多孔聚乙烯)上施加MBTH并在氮气中干燥。此方法是要测试油和/或液体介质中的醛，但用于测试空气中的AA不理想。此外，用有色溶液的透射测定法实现所要求的测试灵敏度时，固体载体上形成的发色团趋于不易溶于所述氧化溶液。US 4 438 206公开了一种通过向溶液中加入血清白蛋白改善乙酰丙酮的测试灵敏度的方法。但如专利技术人所指出的，仅在乙酰丙酮与甲醛(而非AA)的反应中可实现通过添加血清白蛋白提高荧光强度。还有许多商品可用于测试空气中的醛类化合物，涉及使测试空气通过含有醛敏试剂的筒、管或剂量计。这些装置需要大量空气、长曝置时间、或在反应时需要解吸和分离处理，使之不适用于测试PET试样有限的顶空空气中的AA。在PET型坯/瓶的生产环境中，重要的是快速鉴别偏离过程，因为可减少废料和降低生产成本。因而，有可常规、快速、划算而且简单地完成足以由模塑机的操作者使用而不涉及复杂分析技术的AA测试方法非常有益。本专利技术描述这样一种用于定量和半定量地测试PET聚合物中AA的涉及醛指示器技术的测试方法。专利技术概述本专利技术涉及一种用于检测从聚合物试样中抽取的气态介质中醛的醛指示器。该指示条包括涂于载体之上的可与醛反应的试剂(醛反应试剂)。将一薄层涂布载体施于不与所述醛反应试剂反应的带之上。所述带可固定在支撑物之上从而可在不接触试剂的情况下操作该指示器。也可使所述载体粘结在支撑物之上或通过物理方法固定在支撑物之上。优选实施方案中，所述醛反应试剂是3-甲基-2-苯并噻唑啉酮腙(MBTH)。MBTH的浓度优选在0.5至3％(重)之间。本专利技术还涉及一种用指示器检测气态介质中AA的方法，包括(1)将来自固体聚酯聚合物的气态AA抽入有限空间，(2)使所述气态AA与指示器上固体颗粒状载体之上的醛反应试剂反应，(3)使所述醛反应材料与氧化剂溶液接触获得氧化剂溶液变色，和(4)测量该变色以与反应的乙醛关联。本文所述优选实施方案详述如何通过在升温下加热所述型坯从PET中抽取AA、如何通过使氧化剂改性优化变色反应、和可使用的最佳试剂和载体。所述氧化剂溶液或试剂溶液可以是氯化铁、铁氰化钾、四乙酸铅、高碘酸、或酸化氯化铁的水溶液。优选所述氯化铁溶液在0.5至3％(重)之间。所述反应试剂可涂在施于支撑条的角上。用于形成醛反应试剂溶液的溶剂可以是水或有机溶剂。溶液的pH被优化以促进试剂的溶解。指示器及其使用方法中所含专利技术的不同方面可一起体现在用于测试从固体聚酯聚合物抽入气态介质中的乙醛量的成套工具中。该成套工具包括(1)指示条，(2)氧化剂，和(3)可气密密封的容器或用于盖住型坯形成密封的型坯顶空的封闭物。要使用此成套工具，使气态介质中的AA与气密容器或加盖型坯中的指示条接触。然后使指示条与氧化剂接触产生变色。该指示器包括至少0.5μg乙醛的检测极限。然后通过按预定关系关联此变色如与比色图表对比或用分光光度计读出检测到的AA量。所述成套工具应配备或单独提供此图表。附图简述附图说明图1为根据本专利技术一实施方案的指示器的示意图。图2示出根据本专利技术一实施方案与被测试的加盖型坯配合的指示器。图3示出用于关联吸光度测量结果与试样中乙醛量的校准曲线之一例。图4示出根据本专利技术一实施方案在不使型坯的封闭区域变形的情况下加热型坯的装置。图5示出关联按本专利技术测量的AA与用已知的研磨料坯乙醛分析法(GPAA)测定的AA的校准曲线之一例。优选实施方案详述本专利技术涉及用本文所述醛反应指示器测定聚酯聚合物例如PET和聚萘二甲酸乙二酯(PEN)中AA的方法。聚合物部分可以是型本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于测量聚合物中存在的醛的方法，包括以下步骤：（ａ）将来自聚合物的气态醛抽入有限空间；（ｂ）在所述有限空间内使所述气态醛与试剂载体上的醛反应试剂反应；（ｃ）使所述醛反应试剂与试剂溶液接触获得可检测的响应；和　 　（ｄ）测量响应得到醛的读数。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：林龙达，ME尼古拉斯，H戈德温，
申请(专利权)人：赫斯基注射器成型系统有限公司，
类型：发明
国别省市：CA[加拿大]