一种表面快速固化的UV树脂的制备方法技术

本发明专利技术提供一种表面快速固化的UV树脂的制备方法，将丙烯酸羟基酯与二异氰酸酯混合均匀，加入特种催化剂和阻聚剂，在10‑30℃反应2‑4h，得到半封端的预聚体；然后加入官能度为f的大分子多元醇，维持70‑80℃反应2‑3h；再加入多官能硫醇维持70‑85℃反应2‑4h，得到所述的表面快速固化的UV树脂。本发明专利技术所制备的UV树脂可以用于传统紫外固化体系，也可以用于UV‑LED固化体系，可以降低光引发剂的用量，在有色体系中作用尤为明显，效果优于直接添加游离的胺类及巯基类化合物，储存稳定性好，气味更低。

【技术实现步骤摘要】
一种表面快速固化的UV树脂的制备方法
本专利技术专利紫外光固化领域，具体涉及一种表面快速固化的UV树脂及制造方法。
技术介绍
紫外光固化材料绝大多数光固化工艺是在空气环境中进行的，并且主要的应用是涂料和油墨等具有极大表面/体积比的薄涂层材料，所以由于氧气氧阻聚作用常常导致涂层底层固化、表面未固化而发黏的情况，特别是在有色体系中由于颜料或染料对紫外光的竞争吸收，氧阻聚现象更为明显。氧阻聚最终可导致涂层表层出现大量羟基、羰基、过氧基等氧化性结构，从而影响涂层的长期稳定性，甚至可能影响固化后漆膜的硬度、光泽度、耐溶剂性和抗划伤性等性能。这种情况在UV-LED固化体系尤为明显，因为UV-LED发射的紫外波长多为395nm，385nm，405nm，缺少了表干影响极大的UV-C短波紫外光(200-300nm)。目前现有技术中通过常规工艺方法制备的聚氨酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯等预聚物均有氧阻聚的问题。为了克服氧阻聚的影响，提高表面固化效果，传统的方法包括加大引发剂量、加大辐射剂量，氮气保护，覆膜，添加能提供活泼氢的物质等。但是，在实际应用下加大引发剂的剂量会造成成本上升，效果也有限，且残留引发剂多影响后续的老化性能；加大辐射剂量会造成耗电量增大，设备成本增大，且大辐射剂量对材料抗老化不利；氮气保护只有一些特定的设备才能实现；覆膜施工难度大，易形成气泡，表面不平整等问题；添加活泼氢类物质主要是胺类与巯基类化合物，一般胺类及巯基类化合物气味较大，且胺类容易黄变，巯基类化合物直接添加进配方后容易与双键发生Michal加成，造成体系储存不稳定。在有色体系(如油墨、涂料等)中由于存在颜料及填料，需要使用分散剂，这些分散剂多为含有羧基或氨基的聚合物，活性胺加入容易与分散剂发生作用，造成颜料的分散效果变差，甚至发生沉降、絮凝等问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是针对上述现有技术存在的不足而提供两种表面快速固化的UV树脂的制备方法。本专利技术所制备的UV树脂可以实现的表面快速固化效果，还能解决直接添加硫醇造成的气味偏大及储存不稳定问题。本专利技术为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：第一种表面快速固化的UV树脂的制备方法，步骤如下：S1-1：将丙烯酸羟基酯与二异氰酸酯混合均匀，加入特种催化剂和阻聚剂，在10-30℃反应2-4h，得到半封端的预聚体；S1-2：将步骤S1-1所得半封端的预聚体中加入官能度为f的大分子多元醇，维持70-80℃反应2-3h；S1-3：将步骤S1-2所得产物中加入多官能硫醇维持70-85℃反应2-4h，得到所述的表面快速固化的UV树脂。第二种表面快速固化的UV树脂的制备方法，步骤如下：S2-1：将官能度为f的大分子多元醇与二异氰酸酯混合均匀后，加入特种催化剂和阻聚剂，在温度10-30℃反应2-4h；S2-2：将步骤S2-2所得产物中加入丙烯酸羟基酯，维持70-85℃反应1-2h；S2-3：将步骤S2-3所得产物中加入多官能硫醇，维持70-85℃反应2-4h，得到所述的表面快速固化的UV树脂。第一种制备方法中，丙烯酸羟基酯、二异氰酸酯、大分子多元醇和多官能硫醇的摩尔比为2:2：(a×2/f)：b，其中a与b为0-1之间的正数，且a+b＝1。第二种制备方法中，丙烯酸羟基酯、二异氰酸酯、大分子多元醇和多官能硫醇的摩尔比为(f-1):f：1：0.5。上述两种制备方法中，特种催化剂的用量为丙烯酸羟基酯、二异氰酸酯、大分子多元醇和多官能硫醇的总质量0.01-0.1％，阻聚剂的用量为丙烯酸羟基酯、二异氰酸酯、大分子多元醇和多官能硫醇的总质量0.03-0.3％。上述两种制备方法中，所述丙烯酸羟基酯选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、丙烯酸-4-羟基丁酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、丙烯酸己内酯等中的一种或几种按任意比例的混合物。上述两种制备方法中，所述的二异氰酸酯是六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，氢化苯二亚甲基二异氰酸酯(H6XDI)，苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)，4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷(HMDI)，三甲基已二异氰酸酯(TMDI)，1,5-萘二异氰酸酯(NDI)等中的一种或多种任意比例的混合物。上述两种制备方法中，大分子多元醇的官能度f＝2～4，数均分子量为200到3000之间，优选地是300到2000之间。优选地，所述的大分子多元醇可以是由环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃、甲基四氢呋喃等单独或任意比例合成的聚醚多元醇，以及以上述聚醚多元醇作为起始剂合成的聚己内酯多元醇，其他起始剂合成的聚己内酯多元醇，端羟基聚丁二烯，烷羟基封端的聚二甲基硅氧烷，新戊二醇与四氢呋喃共聚二醇，聚三亚甲基醚二醇，聚酯多元醇等的一种或多种任意比例的混合物。上述两种制备方法中，所述的多官能硫醇是二级硫醇(KarenzMTPE1)，三官能硫醇(KarenzMTNR1)，四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸)酯等中的一种或多种任意比例的混合物。上述两种制备方法中，所述的阻聚剂是对羟基苯甲酸、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸和对羟基苯甲醚的混合物。其中，对羟基苯甲酸和3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸的质量之和与对羟基苯甲醚的质量比为1:1～1:3。上述两种制备方法中，所述的特种催化剂是螯合锡类催化剂双乙酰丙酮基二丁基锡与所述硅烷化的有机锡催化剂按质量比1:1～1:4的混合物。其中，所述硅烷化的有机锡催化剂的制备方法如下：S3-1：将3-巯丙基三乙氧基硅烷(或与3-巯丙基三甲氧基硅烷按任意比例的混合物)与二醋酸二丁基锡混合均匀，加热至80-100℃，维持反应3-6小时；然后，保持温度80-100℃然后接上冷凝管对体系进行抽真空，使得真空度保持在-0.1MPa以下，将反应生成醋酸抽走，直至冷凝管上无低沸物滴下；接着保持温度100-120℃继续抽真空2-4小时，将过量的巯基硅氧烷抽走，停止反应，出料即得到所述硅烷化的有机锡催化剂，密封保存。其中，3-巯丙基三乙氧基硅烷与二醋酸二丁基锡的摩尔比为(2.0-2.4)：1。上述所述硅烷化的有机锡催化剂的合成反应方程式如下：，其中R为-OCH3或-OCH2CH3。上述两种制备方法中，可以在S1-3或者S2-3后增加S-4步骤：使用常规的光固化单体(含水量低于0.1％)对所述UV树脂进行稀释后出料；或者光固化单体可以在制备方法的任意步骤加入。其中，光固化单体的质量分数为所述UV树脂总质量的0-50％。进一步地，所述的常规的光固化单体是指紫外光固化领域常用的不含有羟基、羧基、氨基、异氰酸酯基团的单体，含水量应保持＜0.1％，包括但不限于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、1,6己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、丙烯酸月桂酯、异辛基丙烯酸酯、丙氧本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种表面快速固化的UV树脂的制备方法，其特征在于主要步骤如下：/nS1-1：将丙烯酸羟基酯与二异氰酸酯混合均匀，加入特种催化剂和阻聚剂，在10-30℃反应2-4h，得到半封端的预聚体；/nS1-2：将步骤S1-1所得半封端的预聚体中加入官能度为f的大分子多元醇，维持70-80℃反应2-3h；/nS1-3：将步骤S1-2所得产物中加入多官能硫醇维持70-85℃反应2-4h，得到所述的表面快速固化的UV树脂；/n其中，所述的特种催化剂是螯合锡类催化剂双乙酰丙酮基二丁基锡与硅烷化的有机锡按质量比1:1～1:4的混合物；其中，所述硅烷化的有机锡催化剂的化学式如下所示：

【技术特征摘要】
1.一种表面快速固化的UV树脂的制备方法，其特征在于主要步骤如下：
S1-1：将丙烯酸羟基酯与二异氰酸酯混合均匀，加入特种催化剂和阻聚剂，在10-30℃反应2-4h，得到半封端的预聚体；
S1-2：将步骤S1-1所得半封端的预聚体中加入官能度为f的大分子多元醇，维持70-80℃反应2-3h；
S1-3：将步骤S1-2所得产物中加入多官能硫醇维持70-85℃反应2-4h，得到所述的表面快速固化的UV树脂；
其中，所述的特种催化剂是螯合锡类催化剂双乙酰丙酮基二丁基锡与硅烷化的有机锡按质量比1:1～1:4的混合物；其中，所述硅烷化的有机锡催化剂的化学式如下所示：其中R＝-OCH3或-OCH2CH3。


2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于丙烯酸羟基酯、二异氰酸酯、大分子多元醇和多官能硫醇的摩尔比为2:2：(a×2/f)：b，其中a与b为0-1之间的正数，且a+b＝1。


3.一种表面快速固化的UV树脂的制备方法，其特征在于主要步骤如下：
S2-1：将官能度为f的大分子多元醇与二异氰酸酯混合均匀后，加入特种催化剂和阻聚剂，在温度10-30℃反应2-4h；
S2-2：将步骤S2-2所得产物中加入丙烯酸羟基酯，维持70-85℃反应1-2h；
S2-3：将步骤S2-3所得产物中加入多官能硫醇，维持70-85℃反应2-4h，得到所述的表面快速固化的UV树脂；
其中，所述的特种催化剂是螯合锡类催化剂双乙酰丙酮基二丁基锡与所述硅烷化的有机锡催化剂按质量比1:1～1:4的混合物；其中，所述硅烷化的有机锡催化剂的化学式如下所示：

其中R＝-OCH3或-OCH2CH3。


4.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于丙烯酸羟基酯、二异氰酸酯、大分子多元醇和多官能硫醇的摩尔比为(f-1):f：1：0.5。


5.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于所述特种催化剂的用量为丙烯酸羟基酯、二异氰酸酯、大分子多元醇和多官能硫醇的总...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄星，余晓梦，崔丽云，万欢，皮亚斌，高旭，
申请(专利权)人：武汉长盈鑫科技有限公司，
类型：发明
国别省市：湖北;42