非水电解质二次电池及其制造方法技术

本发明专利技术提供一种低温再生特性、循环特性和高温保存特性优异的非水电解质二次电池及其制造方法。在作为实施方式的一例的非水电解质二次电池中，负极包含：石墨粒子的表面被非晶质碳被覆的被覆石墨粒子、丁苯橡胶、以及选自羧甲基纤维素和羧甲基纤维素盐中的至少一者，被覆石墨粒子所含的非晶质碳包含由第一非晶质碳构成的非晶质碳层和由第二非晶质碳构成的非晶质碳粒子，第二非晶质碳的导电性高于第一非晶质碳的导电性，非晶质碳粒子的BET比表面积为37～47m

【技术实现步骤摘要】
非水电解质二次电池及其制造方法
本申请涉及非水电解质二次电池及其制造方法。
技术介绍
出于提高电池特性的目的，提出了一种非水电解质二次电池，其具备如下的负极板，所述负极板包含表面未被被覆的非被覆鳞片状石墨粒子以及石墨粒子的表面被包含非晶质碳粒子和非晶质碳层的被覆层被覆而成的被覆石墨粒子(专利文献1)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特许第5991717号公报
技术实现思路
专利技术要解决的课题对于非水电解质二次电池而言，改善低温再生特性、循环特性和高温保存特性等电池特性是重要的课题。包括专利文献1中公开的技术在内的现有技术在电池特性方面尚有改善的余地。用于解决课题的手段作为本申请的一个方式的非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质，上述负极包含：石墨粒子的表面被非晶质碳被覆的被覆石墨粒子、丁苯橡胶、以及选自羧甲基纤维素和羧甲基纤维素盐中的至少一者，上述被覆石墨粒子所含的上述非晶质碳包含由第一非晶质碳构成的非晶质碳层和由第二非晶质碳构成的非晶质碳粒子，上述第二非晶质碳的导电性高于上述第一非晶质碳的导电性，上述非晶质碳粒子的BET比表面积为37～47m2/g，上述丁苯橡胶的平均一次粒径为150～210nm，上述选自羧甲基纤维素和羧甲基纤维素盐中的至少一者的重均分子量为3.7×105～4.3×105。作为本申请的一个方式的非水电解质二次电池的制造方法中，所述非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质，上述负极包含：石墨粒子的表面被非晶质碳被覆的被覆石墨粒子、丁苯橡胶、以及选自羧甲基纤维素和羧甲基纤维素盐中的至少一者，上述被覆石墨粒子所含的上述非晶质碳包含由第一非晶质碳构成的非晶质碳层和由第二非晶质碳构成的非晶质碳粒子，上述第二非晶质碳的导电性高于上述第一非晶质碳的导电性，上述被覆石墨粒子是通过将表面附着有BET比表面积为37～47m2/g的上述非晶质碳粒子和上述第一非晶质碳的原料的上述石墨粒子进行加热，使上述第一非晶质碳的原料转变成上述第一非晶质碳而得到的，所述制造方法包括如下工序：制作包含上述被覆石墨粒子、平均一次粒径为150～210nm的丁苯橡胶、以及重均分子量为3.7×105～4.3×105的选自羧甲基纤维素和羧甲基纤维素盐中的至少一者的负极活性物质层浆料的工序；将上述负极活性物质层浆料涂布在负极芯体上的工序；以及使上述负极活性物质层浆料进行干燥的工序。专利技术的效果根据本申请，能够提供低温再生特性、循环特性和高温保存特性优异的非水电解质二次电池。附图说明图1为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的截面图。图2为作为实施方式的一例的非水电解质二次电池的平面图。图3为示意性地示出作为实施方式的一例的负极活性物质的截面图。图4为示意性地示出作为实施方式的一例的负极活性物质的图，是非晶质碳粒子的附近的放大截面图。附图标记说明1外包装体、2封口板、3电极体、4正极芯体露出部、5负极芯体露出部、6正极集电板、7正极端子、8负极集电板、9负极端子、10，12内部侧绝缘部件、11，13外部侧绝缘部件、14绝缘片、15气体排出阀、16电解液注液孔、17密封栓、20被覆石墨粒子、21石墨粒子、22非晶质碳层、23非晶质碳粒子、100非水电解质二次电池、200电池壳体具体实施方式本专利技术人等发现：在负极包含石墨粒子的表面被非晶质碳被覆的被覆石墨粒子、丁苯橡胶、以及选自羧甲基纤维素和羧甲基纤维素盐中的至少一者的情况下，通过设为如下构成，从而成为低温再生特性、循环特性和高温保存特性优异的非水电解质二次电池，所述构成是：被覆石墨粒子所含的非晶质碳包含由第一非晶质碳构成的非晶质碳层和由第二非晶质碳构成的非晶质碳粒子、第二非晶质碳的导电性高于第一非晶质碳的导电性、非品质碳粒子的BET比表面积为37～47m2/g、丁苯橡胶的平均一次粒径为150～210nm、选自羧甲基纤维素和羧甲基纤维素盐中的至少一者的重均分子量为3.7×105～4.3×105。作为负极活性物质，通过使用石墨粒子的表面被两种非晶质碳(第一非晶质碳和第二非晶质碳)被覆的导电性高的被覆石墨粒子，从而在负极活性物质表面均匀地形成来自非水电解质的优质保护覆膜。由此，成为低温再生特性优异的非水电解质二次电池。此外在被覆石墨粒子中，通过将存在于石墨粒子表面的由第二非晶质碳构成的非晶质碳粒子的BET比表面积设为37m2/g以上，能够降低负极活性物质表面的电荷移动电阻，因此，低温再生特性进一步提高。此外，通过将由第二非晶质碳构成的非晶质碳粒子的BET比表面积设为47m2/g以下，能够抑制丁苯橡胶粒子与非晶质碳粒子集中地结合。由此，在负极活性物质层内，防止丁苯橡胶粒子局部地存在于非晶质碳粒子的附近。因而，丁苯橡胶粒子更容易均匀分散在负极活性物质层内。因此，即使进行充放电循环也不会在负极活性物质层内呈现各负极活性物质粒子孤立的状态，在负极活性物质层内维持良好的导电网络。因此，成为具有优异循环特性的非水电解质二次电池。通过将丁苯橡胶的平均一次粒径设为150nm以上，能够有效地抑制丁苯橡胶粒子进入至由BET比表面积为37～47m2/g的第二非晶质碳构成的非晶质碳粒子所具有的凹部内。由此，能够抑制丁苯橡胶粒子与非晶质碳粒子集中地结合。因而，在负极活性物质层内，防止丁苯橡胶粒子局部存在于非晶质碳粒子的附近。因而，丁苯橡胶粒子更容易均匀分散在负极活性物质层内。因此，即使进行充放电循环也不会在负极活性物质层内呈现各负极活性物质粒子孤立的状态，在负极活性物质层内维持良好的导电网络。因此，成为具有优异循环特性的非水电解质二次电池。通过将丁苯橡胶的平均一次粒径设为210nm以下，在制作负极板时负极活性物质层被压缩的情况下，能够有效地抑制丁苯橡胶粒子被压溃而导致的丁苯橡胶覆盖负极活性物质表面的广大面积。因而，能够抑制在负极活性物质表面被丁苯橡胶被覆的区域增加。因此，成为低温再生特性更优异的非水电解质二次电池。需要说明的是，通过使丁苯橡胶更均匀地分散在负极活性物质层内，负极活性物质表面的电阻容易变得均匀。因此，通过使丁苯橡胶更均匀地分散在负极活性物质层内，从而在负极活性物质表面更均匀地形成来自非水电解质的优质保护覆膜，因此，成为高温保存特性优异的非水电解质二次电池。通过将选自羧甲基纤维素和羧甲基纤维素盐中的至少一者的重均分子量设为3.7×105以上，选自羧甲基纤维素和羧甲基纤维素盐中的至少一者能够以优选的状态被覆由第二非晶质碳构成的非晶质碳粒子。因而，能够有效地抑制非晶质碳粒子与非水电解质的副反应。因此，成为高温保存特性优异的非水电解质二次电池。需要说明的是，选自羧甲基纤维素和羧甲基纤维素盐中的至少一者的重均分子量变得越大，则选自羧甲基纤维素和羧甲基纤维素盐中的至少一者越容易缠绕于非晶质碳粒子，选自羧甲本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极和非水电解质，/n所述负极包含：石墨粒子的表面被非晶质碳被覆的被覆石墨粒子、丁苯橡胶、以及选自羧甲基纤维素和羧甲基纤维素盐中的至少一者，/n所述被覆石墨粒子所含的所述非晶质碳包含由第一非晶质碳构成的非晶质碳层和由第二非晶质碳构成的非晶质碳粒子，/n所述第二非晶质碳的导电性高于所述第一非晶质碳的导电性，/n所述非晶质碳粒子的BET比表面积为37m

【技术特征摘要】
20190326 JP 2019-0575941.一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极和非水电解质，
所述负极包含：石墨粒子的表面被非晶质碳被覆的被覆石墨粒子、丁苯橡胶、以及选自羧甲基纤维素和羧甲基纤维素盐中的至少一者，
所述被覆石墨粒子所含的所述非晶质碳包含由第一非晶质碳构成的非晶质碳层和由第二非晶质碳构成的非晶质碳粒子，
所述第二非晶质碳的导电性高于所述第一非晶质碳的导电性，
所述非晶质碳粒子的BET比表面积为37m2/g～47m2/g，
所述丁苯橡胶的平均一次粒径为150nm～210nm，
所述选自羧甲基纤维素和羧甲基纤维素盐中的至少一者的重均分子量为3.7×105～4.3×105。


2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其中，所述第一非晶质碳为沥青的烧成物。


3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述第二非晶质碳为炭黑。


4.一种非水电解顾二次电池的制造方法，其中，所述非水电解质二次电池具备正极、负极和非水电解质，
所述负极包含：石墨粒子的表...

【专利技术属性】
技术研发人员：金武史弥，山见慎一，高桥健太郎，
申请(专利权)人：三洋电机株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP