一种氧氮氢分析仪器用石墨材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种氧氮氢分析仪器用石墨材料的制备方法，包括以下步骤：1)制备糊料；2)挤压成生坯棒料；3)进行炭化制备炭化棒料；4)纯化得到氧氮氢分析仪器用高纯石墨材料。本发明专利技术中采用低氮天然微晶石墨为主要原料，与现有生产技术普遍采用煅烧石油焦、煅烧沥青焦为原料相比，显著降低了原料氮含量，更有利于生产获得满足氧氮氢分析仪器用的石墨材料。本发明专利技术天然微晶石墨具有石墨化程度高、润滑性好等优点，因而采用天然微晶石墨为原料有利于降低成型时物料间阻力，获得结构精细致密、均匀性好的产品；炭化过程中，采用特定的升温制度，可有效防止制品开裂，提高粘结剂的残炭率，进而提高制品的密度和强度。

【技术实现步骤摘要】
一种氧氮氢分析仪器用石墨材料的制备方法
本专利技术属于石墨深加工领域，具体涉及一种氧氮氢分析仪器用石墨材料的制备方法。
技术介绍
材料中氧、氮、氢含量的检测越来越受重视。测试氧氮氢的仪器大部分是以电极脉冲炉作为热源，在高纯氦气保护下，固态样品在炽热的石墨坩埚中熔融，氢以氢气态单质形式释放；氧化物等各种状态氧被来自石墨坩埚的碳还原，以一氧化碳和二氧化碳形式释放，并经热态氧化铜完全转化成二氧化碳；各种状态氮以气态单质释放；其中氮的完全释放往往需要2800℃～3000℃高温。待测气体被载入检测器，分别被3个红外检测器检测，计算机控制整个分析过程，样品中氧、氮、氢3个检测值同时以质量分数的形式储存和显示。在氧氮氢分析过程中，石墨坩埚的作用有:充当加热电极，通过大电流后能产生足够的焦耳热量熔融样品；充当盛放测试样品的容器；充当还原剂，为样品中的氧反应生成一氧化碳和二氧化碳提供碳源。由上可知，石墨坩埚同时起着结构和功能材料的作用，对它的要求是低氧、氮、氢空白(空白值小于1ppm)、低电阻、低热膨胀系数和良好的抗热震性能，同时作为精密仪器用材料，还要求其为光谱纯(灰分小于5ppm)。石墨坩埚在氧氮氢分析过程中基本是一次性使用，属于消耗品，每个坩埚重量约2g，价格为7-12元人民币，我国相关实验室的年消耗量在2亿个以上，全球年消耗在5亿个以上。目前，全球在用的氧氮氢分析仪基本都是美国、德国、日本生产，相应的石墨坩埚耗材市场也基本被上述国家仪器生产厂商所垄断控制。近些年，国内一些单位尝试加工生产这种氧氮氢分析仪器用石墨坩埚，但由于是直接从市场上采购普通高纯石墨产品进行机加工，所得的坩埚质量良莠不齐，经常出现坩埚自身氧、氮、氢空白值极高，达几十甚至上百ppm；坩埚通过脉冲电流后，加热功率上不去，致使某些高熔点试样中的氮不能充分释放，影响测试结果；抗热震性太差，当通过较大脉冲电流急速升温时，坩埚炸裂，无法进行正常分析，甚至损坏仪器上其他元器件。由于缺乏对氧氮氢分析仪器用石墨材料性能及市场需求的深入了解，且氧氮氢分析仪器用石墨材料按重量算年需求才几百吨，国内几乎没有石墨原材料生产企业专门对其进行研发生产。通常，块状高纯石墨制品的生产原料骨料为煅烧石油焦或煅烧沥青焦，原料的氮含量一般为0.2％～1.5％，石墨化后的产品氮含量一般为0.004％～0.05％，很难满足氧氮氢分析仪器用石墨坩埚自身氮含量小于1ppm的要求。湖南郴州出产的天然微晶石墨石墨化度达90％以上，氮含量可低至0.01％，且与沥青等粘结剂能产生良好结合。采用低氮天然微晶石墨为骨料，经适当的工艺可制备出满足氧氮氢分析仪器用石墨坩埚性能要求的高纯、高强、低电阻、低热膨胀系数和良好抗热震性能的石墨材料，打破国外技术和市场垄断，同时也为拓宽微晶石墨的应用领域，提高产品附加值开辟了新的途径。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种工艺简单、氮含量低的氧氮氢分析仪器用石墨材料的制备方法。本专利技术这种氧氮氢分析仪器用石墨材料的制备方法，包括以下步骤：1)将天然微晶石墨进行粉碎后，过筛，作为骨料；将粘结剂充分熔化形成流动性良好的液体，接着按照设定的比例将熔化后的粘结剂加入到骨料中，在设定温度下搅拌混匀后，得到糊料；2)将步骤1)中的糊料放入到挤压成型机中，挤压成生坯棒料；3)在钢匣钵底部平铺一层保护物料，接着将步骤2)中生坯棒料置于保护物料上，再接着在棒料四周填充保护物料，然后将钢匣钵置于高温炉中，进行炭化，结束后，得到炭化棒料；4)将步骤3)中的炭化棒料装入石墨坩锅中，接着将其放入高温纯化炉中，在氩气或氦气的持续保护下进行升温，升温至1600℃后通入卤素纯化气体，继续升温至设定目标温度，并进行保温，保温结束后，降温至1600℃后停止通入卤素纯化气体，降温至400℃以后，停止通入氩气或氦气，降温至100℃后出炉，得到氧氮氢分析仪器用高纯石墨材料。所述步骤1)中，微晶石墨为经化学提纯处理的天然微晶石墨，其灰分含量≤1.0％，氮含量≤0.015％，石墨化度≥90％；粘结剂为煤沥青，粉碎采用雷蒙磨、球磨或气流磨中的一种，过筛时，筛子孔径为0.15mm，还需保证大于0.075mm组分占比25％～40％；粘结剂和骨料的质量比为(15～30):(70～85)；设定温度为140～170℃，搅拌时间为30～60min。所述步骤2)中，挤压成型的压力为20～40MPa。所述步骤3)中，保护物料为石英砂、人造石墨碎中的一种或两种，保护物料的粒度为0.1mm～0.5mm和小于0.1mm两种，放置棒材时，棒材与棒材之间的间距为3～5mm，棒材与棒材之间的间隙用保护物料填充；炭化的升温速率为10～30℃/h，炭化温度为1000～1200℃，保温时间为3～5h。优选的，所述的温度在280℃以下，升温速率为20～30℃/h，温度在280～700℃时，升温速率为10～12℃/h，温度在700℃以上时，升温速率为15～25℃/h。温度在280℃以下，主要是粘结剂煤沥青受热软化、生坯棒料发生塑性变化的阶段，为防止沥青迁移扩散导致产品变形，此阶段升温速率要快一点。在280～700℃这个温度区间，是煤沥青产生热分解、热缩聚和高温焦化的阶段；其中在280～400℃主要是煤沥青的热分解阶段，挥发分大量排出，如果升温速率过快，沥青挥发分排出过于激烈，会导致坯体产生裂纹；在400～500℃主要是煤沥青发生热缩聚形成半焦的阶段，此时挥发分排出量有所减少，坯体体积由膨胀转为收缩，坯体的机械强度和热导率都比较低，如果升温速率过快，会导致坯体开裂；在500～700℃是煤沥青的高温焦化阶段，此时煤沥青分解排出的挥发分进一步减少，坯体继续产生少量收缩，升温速率也不宜过快。700℃以上，煤沥青的焦化已经基本完成，坯体的导热率会明显提高，因而700℃以后，升温速率可以适当加快。所述步骤4)中，升温速率为20～100℃/h，设定目标温度为2800～3200℃，保温时间为3～5h。优选的，温度在1100℃以下，升温速率为30～50℃/h，温度在1100～2000℃时，升温速率为15～30℃/h，温度在2000以上时，升温速率为50～100℃/h。所述的氧氮氢分析仪器用高纯石墨材料，其灰分<3.0ppm，氧<0.1ppm，氮<0.1ppm，氢<0.1ppm。本专利技术的有益效果：1、本专利技术中采用低氮天然微晶石墨为主要原料，与现有生产技术普遍采用煅烧石油焦、煅烧沥青焦为原料相比，显著降低了原料氮含量，更有利于生产获得满足氧氮氢分析仪器用的石墨材料。2、本专利技术天然微晶石墨具有石墨化程度高、润滑性好等优点，因而采用天然微晶石墨为原料有利于降低成型时物料间阻力，获得结构精细致密、均匀性好的产品；3、本专利技术采用天然微晶石墨石墨化程度高，本身导电性好，采用特定粒度组成的天然微晶石墨为原料，有利于获得低电阻率的产品，保证样品分析时良好的加热功率上升性能；4、本专利技术炭化过程中将生坯棒料装入钢匣钵并用特定粒度的特定材料填充覆盖，可有效防止制品粘连本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧氮氢分析仪器用石墨材料的制备方法，包括以下步骤：/n1)将天然微晶石墨进行粉碎后，过筛，作为骨料；将粘结剂充分熔化形成流动性良好的液体，接着按照设定的比例将熔化后的粘结剂加入到骨料中，在设定温度下搅拌混匀后，得到糊料；/n2)将步骤1)中的糊料放入到挤压成型机中，挤压成生坯棒料；/n3)在钢匣钵底部平铺一层保护物料，接着将步骤2)中生坯棒料置于保护物料上，再接着在棒料四周填充保护物料，然后将钢匣钵置于高温炉中，进行炭化，结束后，得到炭化棒料；/n4)将步骤3)中的炭化棒料装入石墨坩锅中，接着将其放入高温纯化炉中，在氩气或氦气的持续保护下进行升温，升温至1600℃后通入卤素纯化气体，继续升温至设定目标温度，并进行保温，保温结束后，降温至1600℃后停止通入卤素纯化气体；降温至400℃以后，停止通入氩气或氦气，降温至100℃后出炉，得到氧氮氢分析仪器用高纯石墨材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种氧氮氢分析仪器用石墨材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将天然微晶石墨进行粉碎后，过筛，作为骨料；将粘结剂充分熔化形成流动性良好的液体，接着按照设定的比例将熔化后的粘结剂加入到骨料中，在设定温度下搅拌混匀后，得到糊料；
2)将步骤1)中的糊料放入到挤压成型机中，挤压成生坯棒料；
3)在钢匣钵底部平铺一层保护物料，接着将步骤2)中生坯棒料置于保护物料上，再接着在棒料四周填充保护物料，然后将钢匣钵置于高温炉中，进行炭化，结束后，得到炭化棒料；
4)将步骤3)中的炭化棒料装入石墨坩锅中，接着将其放入高温纯化炉中，在氩气或氦气的持续保护下进行升温，升温至1600℃后通入卤素纯化气体，继续升温至设定目标温度，并进行保温，保温结束后，降温至1600℃后停止通入卤素纯化气体；降温至400℃以后，停止通入氩气或氦气，降温至100℃后出炉，得到氧氮氢分析仪器用高纯石墨材料。


2.根据权利要求1所述的氧氮氢分析仪器用石墨材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，微晶石墨为经化学提纯处理的天然微晶石墨，其灰分含量≤1.0％，氮含量≤0.015％，石墨化度≥90％；粘结剂为煤沥青。


3.根据权利要求1所述的氧氮氢分析仪器用石墨材料的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，粉碎采用雷蒙磨、球磨或气流磨中的一种，过筛时，筛子孔径为0.15mm，还需保证大于0.075mm组分占比25％～40％；粘结剂和骨料的质量比为(15～30):(70～85)；设定温度为140～170℃，搅拌时间为30～60min。


4.根据权利要求1所述的氧氮氢分析仪器用石墨材料的制备方法，其特征在于，所述步骤2)...

【专利技术属性】
技术研发人员：李建新，黄启忠，
申请(专利权)人：中南大学，郴州市产商品质量监督检验所，
类型：发明
国别省市：湖南;43