一种V型纳米线固态复合电解质的制备方法技术

本发明专利技术提供一种一种以V型纳米线固态电解质的制备方法，选择合适的V型AAO模板作为固态复合电解质的骨架，控制无机‑有机复合固态电解质前驱体溶液中无机电解质颗粒和有机电解质颗粒的尺度，满足使无机固态电解质颗粒被限制在V型AAO模板的宽口端，有机固态电解质填充满V型AAO模板的窄口端，固化干燥后获得稳定的电极/电解质界面，提高离子界面的传输速率。

【技术实现步骤摘要】
一种V型纳米线固态复合电解质的制备方法
本专利技术属于锂电池领域，具体涉及一种纳米线固态复合电解质的制备方法。
技术介绍
固态锂离子电解质作为全固态锂离子电池中的重要组成部分，可分为三大类:无机固态电解质、有机聚合物固态电解质和有机-无机复合固态电解质。无机固态电解质目前研究较多的有硫化物和氧化物等。虽然硫化物电解质的室温离子传导率比较接近液态电解质，但其在空气中不稳定，易与水反应产生有毒的H2S气体。氧化物电解质中的石榴石电解质、NASICON型电解质和钙钛矿型电解质的室温离子电导率可达10-4S/cm，还有较好的化学和电化学稳定性，但是它们存在着一些缺点，如硬和脆以及与电极之间的界面阻抗很大。与无机固态电解质相比，固态聚合物电解质(SPE)具有更好的柔性，而且更容易进行大规模生产。然而，目前广泛研究的基于聚环氧乙烷(PEO)或聚丙烯腈(PAN)的SPE在室温下通常表现出很低的离子电导率(10-7S/cm)，但由于它们的离子电导率低和机械性能差，SPE尚未被广泛使用。解决以上问题的有效方法是在其中引入无机粒子来制备复合固态电解质态聚合物电解质，例如张新波课题组提出了一种聚丙烯腈(PAN)-Li1+xAlxTi2-x(PO4)3(0.2≤x≤0.5)(LATP)复合固态电解质，合成了PAN-LiClO4-LATP复合固态电解质(CSE)，其锂离子电导率、电化学稳定性和机械强度等性能都得到了显著提高。但是上述PAN-LATP复合固态电解质中LATP作为填料，加入到PAN-LiClO4体系中，CSE的锂离子的传导率最初随LATP陶瓷粉末含量的增加而增加，在15wt.％时达到最大值，然而后在20wt.％时下降。复合固态电解质的锂离子传导率在高重量比(20wt.％)时降低主要是由于陶瓷颗粒发生了团聚，虽增加活性填料可以有效促进锂离子在活性填料和聚合物电解质界面处快速传导。然而，在达到一定的填料比后，由于高浓度的颗粒团聚会减少聚合物和陶瓷颗粒的界面，将会导致离子传导率下降。张新波课题组也已意识到合成LATP纳米线或者其他形貌结构可有利于阻止陶瓷填料团聚的结构来进一步提高固态聚合物电解质的锂离子传导率和机械强度，但是如何制备出LATP纳米结构目前仍未被报道。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种纳米线固态复合电解质的制备方法。为了达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种纳米线固态复合电解质的制备方法，包含以下步骤，如图1所示：步骤1，选择合适的V型AAO模板作为固态复合电解质的骨架，V型AAO模板为双通AAO模板，其孔道为锥形，上端开口孔径大、下端下口孔径小；步骤2，制备无机-有机复合固态电解质前驱体溶液，控制前驱体溶液中无机电解质颗粒和有机电解质颗粒的尺度满足使无机固态电解质颗粒被限制在V型AAO模板的宽口端，有机固态电解质填充满型AAO模板的窄口端；步骤3，将无机-有机复合固态电解质前驱体溶液填充入V型AAO模板的孔道中；步骤4，固化干燥；重复步骤3和4，直至无机-有机复合固态电解质填充满V型AAO模板的孔道。优选地，所述无机固态电解质为LATP。优选地，所述有机固态电解质为PAN-LiClO4，其中PANMn＝150000。优选地，所述V型AAO模板上端开口孔径200-400nm，下端孔径20-40nm，孔深500-4000nm。优选地，所述无机固态电解质为LATP颗粒，其粒径d满足40nm＜d＜200nm，更优选地45nm≤d≤100nm。优选地，所述有机固态电解质为PAN-LiClO4的颗粒，其尺寸d1满足d1＜40nm，更优选地d1≤20nm。优选地，所述全固态复合电解质为PAN-LiClO4-LATP复合固态电解质，其中LATP含量占比达到50wt.％以上。优选地，所述全固态复合电解质为PAN-LiClO4-LATP复合固态电解质，其中LATP含量占比为50-70wt.％。优选地，在V型AAO模板的窄口端上设置一层有机固态电解质层，有机固态电解质层将均匀、紧密地粘结于锂金属电极表面，并形成具有韧性的SEI膜，将LATP固态电解质与锂金属负极隔离开，获得稳定的电极/电解质界面，解决了LATP固态电解质与锂金属负极的相容性差的问题。更优选地，所述有机固态电解质层为PAN-LiClO4。优选地，在V型AAO模板的宽口端上设置一层有机固态电解质层，有机固态电解质层将均匀、紧密地粘结于正极表面，增大有机固态电解质层与正极接触的比表面积，并形成具有韧性的SEI膜，获得稳定的电极/电解质界面，提高离子界面的传输速率。更优选地，所述有机固态电解质层为PAN-LiClO4。优选地，所述有机固态电解质层的厚度为3-10nm。优选地，步骤2制备无机-有机复合固态电解质前驱体溶液，具体包含以下操作步骤，如图2所示：步骤(1)，LATP颗粒制备。按照Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3化学计量比称重LiNO3、Al(NO3)3·9H2O、NH4H2PO4，依次溶解于水中并搅拌形成均匀溶液，按照乙醇:水＝3:1(质量比)加入乙醇作为缓凝剂，随后滴入HNO3助溶，充分搅拌形成澄清液后待用。称取与LATP化学计量相对质量的钛酸异丙酯以及等质量的乙酰丙酮，搅拌均匀后，将其加入到所述澄清液中并混合均匀，得到黄色溶胶。将分散剂聚丙烯酸氨和水按照质量比(丙烯酸氨:水:黄色溶胶＝0.1:10:5)加入到黄色溶胶中，再在行星球磨机上湿磨48-72小时，陈化12小时后放入冷冻干燥机中干燥24小时，得到干凝胶细粉。将获得的干凝胶细粉于450℃中煅烧120分钟去除有机物，得到白色LATP粉末，通过激光粒度仪测得LATP颗粒的尺寸满足40nm＜d＜200nm，其中湿磨时间越长LATP颗粒的尺寸越小。步骤(2)，PAN-LiClO4前驱体制备。将PAN(Mn＝150000)和LiClO4根据2:1的质量比称量再溶于DMF中，充分溶解后再在行星球磨机上湿磨24小时以上，使PAN-LiClO4的颗粒尺寸d1满足d1＜40nm；步骤(3)，PAN-LiClO4-LATP前驱体制备。将所述步骤(1)制备获得的LATP颗粒加入到所述步骤2制备的PAN-LiClO4前驱体溶液中，加热搅拌，获得悬浊液，优选地，加热温度80℃，加热和搅拌时间大于等于5小时。本专利技术以V型AAO模板为骨架可极大地提高电池封装时全固态电解质的耐应力值，且AAO模板的物理隔离也可抑制锂枝晶的形成和生长，以V型AAO模板为骨架的全固态复合电解质材料中以LATP电解质为主，有机固态电解质作为辅料填入LATP颗粒间的孔隙中，通过控制AAO模板的孔径尺寸与LATP颗粒的尺寸，限制AAO模板的孔径中LATP颗粒的运动，避免陶瓷颗粒发生团聚。更重要的是，通过控制AAO模板的孔径尺寸与LATP颗粒的尺寸，使LATP颗粒被限制在V型AAO模板的宽口端，有机聚合物固态电解质填充满V型AAO模板的窄口端，窄口端与锂金属负极接本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种V型纳米线固态复合电解质的制备方法，其特征在于，包含以下步骤，/n步骤1，选择V型AAO模板作为固态复合电解质的骨架，V型AAO模板为双通AAO模板，其孔道为锥形，上端开口孔径大、下端下口孔径小；/n步骤2，制备无机-有机复合固态电解质前驱体溶液，控制前驱体溶液中无机电解质颗粒和有机电解质颗粒的尺度满足使无机固态电解质颗粒被限制在V型AAO模板的宽口端，有机固态电解质填充满V型AAO模板的窄口端；/n步骤3，将无机-有机复合固态电解质前驱体溶液填充入V型AAO模板的孔道中；/n步骤4，固化干燥；重复步骤3和4，直至无机-有机复合固态电解质填充满V型AAO模板的孔道。/n

【技术特征摘要】
1.一种V型纳米线固态复合电解质的制备方法，其特征在于，包含以下步骤，
步骤1，选择V型AAO模板作为固态复合电解质的骨架，V型AAO模板为双通AAO模板，其孔道为锥形，上端开口孔径大、下端下口孔径小；
步骤2，制备无机-有机复合固态电解质前驱体溶液，控制前驱体溶液中无机电解质颗粒和有机电解质颗粒的尺度满足使无机固态电解质颗粒被限制在V型AAO模板的宽口端，有机固态电解质填充满V型AAO模板的窄口端；
步骤3，将无机-有机复合固态电解质前驱体溶液填充入V型AAO模板的孔道中；
步骤4，固化干燥；重复步骤3和4，直至无机-有机复合固态电解质填充满V型AAO模板的孔道。


2.根据权利要求1所述的V型纳米线固态复合电解质的制备方法，其特征在于，所述无机固态电解质为LATP。


3.根据权利要求2所述的V型纳米线固态复合电解质的制备方法，其特征在于，所述有机固态电解质为PAN-LiClO4，其中PANMn＝150000。


4.根据权利要求3所述的V型纳米线固态复合电解质的制备方法，其特征在于，所述V型AAO模板上端开口孔径200-400nm，下端孔径20-40nm，孔深500-4000nm。


5.根据权利要求4所述的V型纳米线固态复合电解质的制备方法，其特征在于，所述步骤2具体为LATP颗粒制备；PAN-LiClO4前驱体制备；PAN-LiClO4-LATP前驱体制备。


6.根据权利要求5所述的V型纳米线固态复合电解质的制备方法，其特征在于，LATP颗粒制备具体为，按照Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3化学计量比称重LiNO3、Al(N...

【专利技术属性】
技术研发人员：郁彩艳，苏攀哲，白莹，赵慧玲，尹延锋，
申请(专利权)人：河南大学，
类型：发明
国别省市：河南;41