一种有机-无机复合固态电解质薄膜及其制备方法、固态锂金属电池技术

本发明专利技术公开了一种有机‑无机复合固态电解质薄膜及其制备方法，以及基于该固态电解质薄膜的固态锂金属电池，该电解质薄膜是以聚合物作为基体骨架，基体骨架中填充有离子液体和无机离子导体，所述离子液体含有锂盐。本发明专利技术采用溶液浇铸法得到固态电解质薄膜，制备方法简单、具有较高的离子电导率(>10

【技术实现步骤摘要】
一种有机-无机复合固态电解质薄膜及其制备方法、固态锂金属电池
本专利技术属于锂金属电池
，特别涉及一种有机-无机固态电解质薄膜及其制备方法，以及应用该电解质薄膜组装的固态锂金属电池。
技术介绍
近年来，对电子器件、电动汽车和大容量储能系统的需求日益增长，促使人们寻求具有高功率/能量密度和良好安全性的锂电池。在当前可用的电池技术中，锂基电池(例如锂离子电池)，由于其相对较高的能量密度，被认为是最有前途的电池。常规锂电池通常采用离子电阻相对较低的有机液体电解质，尽管具有高导电性，电极表面的润湿性优异等优点，但仍存在安全问题、寿命不足、成本高、功率密度低等缺点。与液体电解质锂电池相比，全固态电池更安全，具有更长的循环寿命、更高的能量密度、对封装和电荷状态监测电路的要求更低，因此，全固态电池越来越获得研究者们的关注。典型的锂电池由正极活性材料、隔膜、电解液和金属锂组成，全固态电池中采用的固态电解质可以取代隔膜和电解液，使电池结构更简单。固体电解质材料作为全固态电池的核心部件，在正负极间起着运输离子的作用，其性能很大程度上决定了电池的功率密度、循环稳定性、安全性能、高低温性能以及使用寿命。应用于全固态电池中的固态电解质材料应需具备如下特点：①高的离子电导率；②良好的化学稳定性；③对锂具有良好的电化学稳定性。常见的固体电解质包括无机固体电解质和聚合物电解质两种。目前被广泛研究的无机固态电解质主要有NASICON型(LAGP\LATP等[M.Weiss,D.A.Weber,A.Senyshyn,J.Janek,W.G.Zeier,ACSAppl.Mater.Interfaces.2018,10,10935-10944],[J.Y.Liang,X.X.Zeng,C.D.Zhang,P.F.Wang,J.Y.Ma,Y.X.Yin,X.W.Wu,Y.G.Guo,L.J.Wan,J.Am.Chem.Soc.2018,140,6767-6770],、LISICON型(Li10GeP2S12)[N.Kamaya,K.Homma,Y.Yamakawa,M.Hirayama,R.Kanno,M.Yonemura,T.Kamiyama,Y.Kato,S.Hama,K.Kawamoto,A.Mitsui,Nat.Mater.2011,10,682.]、钙钛矿型(Li0.34La0.56TiO3)[S.Stramare,V.Thangadurai,W.Weppner,Chem.Mater.2003,15,3974.]、石榴石型(Li7La3Zr2O12)、LIPON和硫化物体系等，其优点在于具有优异的热稳定性能够保证电池在较高的温度下工作；此外较宽的电化学工作窗口可以适用于高电压电极材料。尽管无机固态电解质种类比较多，但各有优缺点，无法兼顾所有优势。例如，NASICON型固态电解质和钙钛矿型固态电解质的室温离子电导率可以达到10-3Scm-1，但是体系中的Ti4+在与金属锂接触的过程中易被还原成Ti3+，使电解质材料不稳定；LISICON型固态电解质与金属锂以及空气中的CO2易发生反应，且相对较低的离子电导率还会随时间的增加而降低；LIPON固态电解质的室温离子电导率只有10-6Scm-1，并且难以与电极材料形成复合电极，当前只能用于薄膜电池；硫化物玻璃固态电解质具备较好的热稳定性以及很高的离子电导率(～10-2Scm-1)，但硫化物易吸水释放H2S气体。此外，电极和固体电解质之间的刚性界面使界面阻抗较大，从而导致的低循环性能是全固态电池成功商业化需要克服的主要困难之一[C.W.Wang,Y.H.Gong,B.Y.Liu,K.Fu,Y.G.Yao,E.Hitz,Y.J.Li,J.Q.Dai,S.M.Xu,W.Luo,E.D.Wachsman,L.b.Hu,NanoLett.2017,17,565-571；T.Liu,Y.B.Zhang,X.Zhang,L.Wang,S.X.Zhao,Y.H.Lin,Y.Shen,J.Luo,L.L.Li,C.W.Nan,JournalofMaterialsChemistryA,2018,6(11),4649–4657]。聚合物电解质(Solidpolymerelectrolyte,SPE)指的是将锂盐(如LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiTFSI等)复合到聚合物基体(如聚醚、聚酯和聚胺等)中。常见的聚合物基体有聚环氧乙烷(PEO)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚碳酸亚丙酯(PPC)等。即使聚合度电解质得到了广泛的研究，但是也面临不可忽视的缺陷，例如，在Tg以下时，PEO结晶程度升高，Li+在结晶区的运动受到限制，迁移困难，故而单一PEO基的聚合物电解质在室温下电导率较低，仅为10-7～10-6Scm-1[M.Clericuzio,W.O.ParkerJr,M.Soprani,M.Andrei,SolidStateIonics.,1995,82(3-4),179-192.]，同时锂离子迁移数也很低，仅仅0.2～0.3，难以应用到实际电池中。将有机和无机固体电解质相结合成复合固态电解质，既能整合二者的优点，同时又能规避二者的缺点，被认为是一种很有前景的策略。最常见的就是将无机固体电解质作为填料以机械混合的方式分散在聚合物骨架中。公开号为CN108091928A的中国专利公开了一种采用有机聚合物和无机氧化物固体电解质粉体复合的方案，制备了具有柔性的有机/无机复合电解质，有效抑制了电池使用过程中的锂枝晶；公开号为107403954A的中国专利公开了一种将锂无机固体电解质填充在具有连续三维海绵状网络结构聚合物中的制备方案，开发出具有良好加工性能、机械性能、耐腐蚀和抗氧化性的固体电解质膜；公开号为CN105098234A的中国专利公开了包含聚合物和无机填料的固体电解质层，能够提高锂离子电池在高温下的循环性能以及安全性能。但公开的现有技术中，仍然不能解决室温下固体电解质膜电导率低的问题，需要在较高温度下完成电池性能的电化学测试。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是提供一种有机-无机复合固态电解质薄膜及其制备方法，以得到具有较高的室温离子电导率的电解质薄膜。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种有机-无机复合固态电解质薄膜，该电解质薄膜是以聚合物作为基体骨架，基体骨架中填充有离子液体，所述离子液体含有锂盐。优选的，所述基体骨架中还填充有无机离子导体。优选的，所述聚合物为聚偏氟乙烯(PVDF)。优选的，所述离子液体(IL)为N-甲基-N-甲氧基乙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐(Pyr1(201)TFSI)、N-甲基-N-丁基吡咯烷双三氟甲基磺酸基酰亚胺(Pyr14TFSI)、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐(EMITFSI)的一种。优选的，所述无机离子导体为LAGP(Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3)。优选的，所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)。优选的，所本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种有机-无机复合固态电解质薄膜，其特征在于：该电解质薄膜是以聚合物作为基体骨架，基体骨架中填充有离子液体，所述离子液体含有锂盐。/n

【技术特征摘要】
1.一种有机-无机复合固态电解质薄膜，其特征在于：该电解质薄膜是以聚合物作为基体骨架，基体骨架中填充有离子液体，所述离子液体含有锂盐。


2.根据权利要求1所述的有机-无机复合固态电解质薄膜，其特征在于：所述基体骨架中还填充有无机离子导体。


3.根据权利要求1所述的有机-无机复合固态电解质薄膜，其特征在于：所述聚合物为聚偏氟乙烯。


4.根据权利要求1所述的有机-无机复合固态电解质薄膜，其特征在于：所述离子液体为N-甲基-N-甲氧基乙基吡咯烷双三氟甲磺酰亚胺盐、N-甲基-N-丁基吡咯烷双三氟甲基磺酸基酰亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐的一种。


5.根据权利要求1所述的有机-无机复合固态电解质薄膜，其特征在于：所述无机离子导体为LAGP。


6.根据权利要求1所述的有机-无机复合固态电解质薄膜，其特征在于：所述锂盐为双三氟甲基磺酰亚胺锂，锂盐在离子液体的浓度为1mmolg-1。


7.一种权利要求1-6任一所述的有机-无机复合固态电解质薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：林秀婧，李壮，张婷婷，储成成，刘瑞卿，马延文，
申请(专利权)人：南京邮电大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32