一个三苯胺嫁接的钌配合物比率发光pH传感器制造技术

本发明专利技术公布了一个三苯胺嫁接的钌配合物的作为比率发光pH传感器的应用。通过测定不同酸性pH下配合物在629nm和611nm发光强度比，可由工作曲线测得未知水样的pH。该方法简单易行，并可消除因光源强度等仪器条件变化和配合物浓度变化所引起发光强度变化等因素的影响。

【技术实现步骤摘要】
一个三苯胺嫁接的钌配合物比率发光pH传感器
本专利技术涉及pH传感领域，具体涉及一个三苯胺嫁接的钌配合物比率发光检测酸性水样pH中的应用。
技术介绍
含咪唑环配体的钌金属配合物，基态和激发态性质会随着咪唑基团的质子化或去质子化而改变，因此对于外部pH的变化会表现出明显的光谱响应，并且化合物的生物活性在很大程度上依赖于其酸碱性质。另一方面近红外发光的钌配合物pH传感器少有报道，因此，设计合成具有近红外发光pH传感器作用的钌配合物具有重要的意义。带有可质子化/去质子化基团的取代惰性的钌(II)多吡啶配合物，是最简单的一类pH传感分子器件[Scandola,F.；Bignozzi,C.A.；Chiorboli,C.；Indelli,M.T.；Rampi,M.A.Coord.Chem.Rev.1990,97,299.]。通过质子化/去质子化作用，可开关分子内的电子转移反应，从而实现pH诱导的钌(II)多吡啶配合物的荧光开关。含氮杂环的钌(II)多吡啶配合物是研究最多的荧光pH传感配合物。氮杂环有吡啶、吡嗪、嘧啶、咔唑和咪唑基团。吡啶、吡嗪和嘧啶具有比较低的反键π轨道，是好的π受体，而咪唑则是差的π受体和好的π给体。含咪唑环的另一优点是可通过质子转移控制轨道能量。含有咪唑环的钌(II)配合物作为发光pH传感器已有大量报道,但均采用单一波长pH发光传感[Jing,B.W.；Wu,T.；Tai,C.H.；Zhang,M.H.；Shen,T.Bull.Chem.Soc.Jpn.2000,73,1749；Cao,H.；Ye,B.H.；Li,H.；Li,R.H.；Zhou,J.Y.；Ji,L.N.Polyhedron2000,19,1975；Cao,H.；Ye,B.H.；Zhang,Q.L.；Ji,L.N.Inorg.Chem.Commun.1999,2,338；Wang,K.Z.；Gao,L.H.；Bai,G.Y.；Jin,L.P.Inorg.Chem.Commun.2002,5,841.],而比率pH传感却鲜有报道。与传统的传单一波长pH发光传感器相比,比率型pH传感器以其在抗环境因素干扰方面(如光源光强波动)有着不可比拟的优势。本专利技术公开一种三苯胺嫁接的钌配合物具有酸性区比率发光pH传感性能。
技术实现思路
本专利技术的目的是公开该化合物酸性区比率发光pH传感性能。本专利技术还有一个目的是公开该化合物公开该化合物pH传感性质。本专利技术的技术方案如下：本实验中的双核钌配合物是由阳离子和阴离子组成，所述阳离子为[Ru(bpy)2(HL)]2+，结构式图1所示。本专利技术所述的钌配合物并不限定阴离子的类型，本领域常规阴离子均能实现本专利技术目的，尤其是无机盐阴离子，如(ClO4)-、氯离子、六氟磷酸根离子等，作为一种最优先的方案，本实验所述双核钌配合物的阴离子为(ClO4)-。本专利技术的检测未知水样的pH方法如下：配制Britton-Robinson(简称BR)缓冲溶液，酸碱滴定在该缓冲溶液中进行。配制1.0×10-5mol/L的配合物待测液，先用浓硫酸调节溶液pH＝0.1,再用浓氢氧化钠溶液调节pH，测定酸性和碱性pH区间配合物的紫外可见吸收和发射光谱(λex＝460nm)。每间隔0.2个pH测定一个数据，再根据不同酸性区pH时的配合物溶液629nm和611nm发光强度比(I629nm/I611nm)，绘制标准工作曲线。进而，通过测定未知水样的的I629nm/I611nm值，由工作曲线可差得未知水样的pH值。与现有技术相比，本专利技术的优势在于：不受光源强度变化等仪器条件变化和配合物浓度变化变化引起发光强度变化等因素的影响，方便准确地检测水样的pH，pH检测的有效范围为pH1.90-3.80。附图说明图1是配合物[Ru(bpy)2(HL)](ClO4)2及其所含的配体bpy与HL的结构式。图2是配合物[Ru(bpy)2(HL)](ClO4)2的合成路线。图3是配合物是配合物[Ru(bpy)2(HL)](ClO4)2的质子化/去质子化过程。图4(a)是酸性区pH增加对配合物的BR溶液的紫外可见吸收光谱的影响，插图是吸收值随pH的变化；图4(b)是碱性区pH增加对配合物的BR溶液的紫外可见吸收光谱的影响，插图是吸收值随pH的变化。图5(a)是酸性区pH增加对配合物的BR溶液的光致发光光谱的影响，插图是光致发光强度随pH的变化；图5(b)是碱性区pH增加对配合物的光致发光光谱的影响，插图是光致发光强度随pH的变化。图6为比率发光传感测定水样标准工作曲线。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术进一步说明。实施例1：配合物[Ru(bpy)2(HL)](ClO4)2的制备方法：配合物[Ru(bpy)2(HL)](ClO4)2按如图2所示的途径合成，具体制备方法由如下三步组成：(1)4-二苯胺基苯甲醛按照文献Lai,G.；Bu,X.R.；Santos,J.；Mintz,E.A.Synlett,1997,1275.]合成。(2)配体HL按照文献[Zheng,H.Q.；Guo,Y.P.；Yin,M.C.；Fan,Y.T.,Chem.Phys.Lett.,2016,653,17.]方法合成。(3)配合物[Ru(bpy)2(HL)](ClO4)2按改进的文献[Zheng,H.Q.；Guo,Y.P.；Yin,M.C.；Fan,Y.T.,Chem.Phys.Lett.,2016,653,17.]方法合成，细节如下:cis-[Ru(bpy)2Cl2]·2H2O(0.0998g,0.19mmol),乙醇l(8mL)，水(8mL)和配体HL(0.106g,0.23mmol)的悬浮液在N2保护下回流3小时。冷却至室温后过滤除去不溶的杂质。产物在乙腈-二氧六环中重结晶，得红色目标产物，产率30％.元素分析C51H37N9Cl2Ru·5H2O(分子量：1038):计算值：C59.02,H4.56,N12.14；分析值:C58.76,H4.13,N11.82.1HNMR([D6]DMSO),ppm:d9.12–9.21(2H),9.05(1H),7.75(1H),7.54–7.79(7H),7.38–7.49(4H),7.21–7.34(10H),7.06–7.13(8H),6.92–7.06(4H).质谱：m/z876[M–2Cl–5H2O–H+]+,721[M–2Cl–5H2O–H+–bpy]+,257[M–2Cl–5H2O–H+–bpy–HL]+.实施例2：不同pH时紫外可见吸收光谱和发射光谱的测定以及工作曲线的绘制配合物的酸碱滴定是在Britton-Robinson(简称BR)缓冲溶液中进行的。BR缓冲溶液是有0.04M冰醋酸，0.04M硼酸和0.1M氯化钠混合而成的。氯化钠是为了保持体系的离子强度，从而降低外界环境对测试的影响。配制40毫升1.0×10-5mol/L的配合物待测液，用浓硫本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种三苯胺嫁接的钌配合物比率发光检测酸性水样pH的用途，其特征在于：该钌金属配合物的组成为[Ru(bpy)

【技术特征摘要】
1.一种三苯胺嫁接的钌配合物比率发光检测酸性水样pH的用途，其特征在于：该钌金属配合物的组成为[Ru(bpy)2(HL)...

【专利技术属性】
技术研发人员：王克志，段智明，王浩，
申请(专利权)人：北京师范大学，
类型：发明
国别省市：北京;11