一种金属有机框架化合物耐蚀薄膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种金属有机框架化合物耐蚀薄膜及其制备方法，该金属有机框架化合物耐蚀薄膜为双层结构，内层为ZnAl‑LDH预处理层，外层为锌和苯并三氮唑组成的MOF层；LDH表示层状双羟基复合金属氧化物，MOF表示金属有机框架化合物。本发明专利技术实现了MOF薄膜在铝合金基体表面的原位固载以及对缓蚀剂的有效存储和释放，该薄膜不仅结晶度良好，成膜均匀致密，与铝合金基体结合力良好，而且具有优异的耐蚀性与自修复性能，能够有效延缓铝合金基体的腐蚀。

【技术实现步骤摘要】
一种金属有机框架化合物耐蚀薄膜及其制备方法
本专利技术涉及金属腐蚀防护领域，尤其涉及一种金属有机框架化合物耐蚀薄膜及其制备方法。
技术介绍
随着对铝合金腐蚀机理的深入研究以及纳米新技术的不断开发，人们开始探索新型高效的铝合金表面防护技术。其中，将缓蚀剂技术与涂层防护技术相结合构筑缓蚀涂层的主动缓蚀体系，已成为该领域争相探索的研究方向。但一般的缓蚀涂层对缓蚀剂活性成分的释放是不可控的，这会导致涂层自修复能力的快速消耗，甚至会渗透气泡。因此，在构筑主动缓释体系时，常将缓蚀剂贮存在“纳米容器”或“微胶囊”中，以避免缓蚀剂与涂层成分发生相互影响，只有在腐蚀发生或涂层被破坏后，主动缓释体系才会依据环境信号自动释放出缓蚀剂，产生修复作用，从而达到抑制腐蚀发生及延长涂层寿命的目的。金属有机框架化合物(Metal-OrganicFramwork，MOF)以其丰富的内部孔道和开放框架等优异特性成为与石墨烯类似的万能材料，近年来在气体吸附、光学材料、药物释放等领域具有重要的地位和研究价值，并已开始作为缓蚀剂载体在金属腐蚀防护领域显示出应用潜力。例如，MOF作为纳米容器对缓蚀剂进行负载，具有响应释放、负载效率高、缓释性能优异等特点，然后将负载缓蚀剂的MOF纳米容器添加到有机涂层中对钢、铝合金等金属起到有效的防护作用。然而将MOF以粉体形式掺杂于有机涂层中存在与金属基体结合力弱、粉体分散不均匀以及耐热性差等问题，通过在金属基体表面直接制备生长MOF薄膜可改善这一问题。目前直接在金属基体表面制备MOF薄膜的技术方法非常有限，往往需要在经过阳极氧化处理后的金属氧化物膜层表面进行生长，且尚未有报道将MOF作为缓蚀剂载体的薄膜制备技术。因此，急需开发MOF耐蚀薄膜制备技术扩大其在金属腐蚀防护领域的应用潜力。
技术实现思路
针对现有技术中的上述不足之处，本专利技术提供了一种金属有机框架化合物耐蚀薄膜及其制备方法，实现了MOF薄膜在铝合金基体表面的原位固载以及对缓蚀剂的有效存储和释放，该薄膜不仅结晶度良好，成膜均匀致密，与铝合金基体结合力良好，而且具有优异的耐蚀性与自修复性能，能够有效延缓铝合金基体的腐蚀。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种金属有机框架化合物耐蚀薄膜，该金属有机框架化合物耐蚀薄膜为双层结构，内层为ZnAl-LDH预处理层，外层为锌和苯并三氮唑组成的MOF层；其中，LDH表示层状双羟基复合金属氧化物，MOF表示金属有机框架化合物。优选地，所述ZnAl-LDH预处理层的化学组成为[Zn1-xAlx(OH)2]x+(Ay-x/y)·mH2O；其中，x为Al3+/(Zn2++Al3+)的物质的量比；y为阴离子电荷数；m为层间水分子的个数；Ay-为LDH层间阴离子，采用硝酸根、钒酸根、钼酸根、钨酸根、磷酸根、8-羟基喹啉、2-巯基苯并噻唑中的至少一种。优选地，所述MOF层的化学组成为{[Zn(FDA)(BTA)]-·(Me2NH2)+}n；其中，FDA为去质子的2,5-呋喃二甲酸，BTA为去质子的苯并三氮唑，Me2NH2为二甲胺阳离子，n为所含重复结构单元的数目。一种金属有机框架化合物耐蚀薄膜的制备方法，包括以下步骤：步骤1、铝合金预处理：对待处理铝合金进行机械打磨、除油、碱洗和出光处理，从而得到预处理好的铝合金；步骤2、ZnAl-LDH预处理层的制备：向硝酸锌和硝酸钠的混合溶液中加入氨水，使混合溶液的pH值调节至6.3～6.5，然后将预处理好的铝合金置于该混合溶液中，恒温45～80℃下密闭生长2～8h，冷却后取出铝合金清洗吹干，从而在铝合金表面制得硝酸根插层的ZnAl-LDH预处理层；步骤3、MOF层的制备：将硝酸锌、苯并三氮唑、2,5-呋喃二甲酸依次加入到N,N-二甲基甲酰胺与甲醇的混合溶剂中，混合均匀后，得到反应溶液；将所述反应溶液倒入水热釜中，然后将表面带有ZnAl-LDH预处理层的铝合金置于所述反应溶液中，并在80～140℃中反应12～48h，冷却后取出铝合金清洗吹干，从而在铝合金表面制得上述的金属有机框架化合物耐蚀薄膜。优选地，在步骤2中，所述硝酸锌和硝酸钠的混合溶液中硝酸锌的浓度为0.025～0.1mol/L，硝酸钠的浓度为0.15～0.6mol/L。优选地，在步骤2中，将带有硝酸根插层的ZnAl-LDH预处理层的铝合金置于待交换阴离子水溶液中，并在45℃反应2h，从而在铝合金表面制得不同阴离子插层的ZnAl-LDH预处理层；其中，所述待交换阴离子水溶液中的阴离子为钒酸根、钼酸根、钨酸根、磷酸根、8-羟基喹啉、2-巯基苯并噻唑中的至少一种。优选地，在步骤3中，每0.059～0.59g的硝酸锌使用0.024～0.24g的苯并三氮唑、0.032～0.32g的2,5-呋喃二甲酸、50mL的N,N-二甲基甲酰胺与甲醇的混合溶剂。优选地，在步骤3中，所述N,N-二甲基甲酰胺与甲醇的混合溶剂中，N,N-二甲基甲酰胺与甲醇的体积比为2:3。由上述本专利技术提供的技术方案可以看出，本专利技术利用层状双羟基复合金属氧化物(Layereddoublehydroxide，LDH)薄膜对铝合金表面进行改性，可实现MOF耐蚀材料在铝合金表面的原位固载，从而可以在铝合金表面制得结合力良好、耐蚀性能优异的金属有机框架化合物耐蚀薄膜，这解决了MOF膜层与铝合金基体的结合力、耐蚀性等关键问题，为MOF薄膜在铝合金表面的应用提供技术支持。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。图1为本专利技术实施例1中硝酸根插层的ZnAl-LDH预处理层与MOF层的表观形貌照片。图2为本专利技术实施例1中MOF层的实测值与理论值的X射线衍射图谱。图3为本专利技术实施例2中铝合金基体、ZnAl-LDH预处理层与MOF层的扫描电镜照片。图4为本专利技术实施例2中铝合金基体、ZnAl-LDH预处理层与金属有机框架化合物耐蚀薄膜的电化学阻抗谱图。图5为本专利技术实施例所提供金属有机框架化合物耐蚀薄膜的制备方法的流程示意图。具体实施方式下面结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术的保护范围。下面对本专利技术所提供的金属有机框架化合物耐蚀薄膜及其制备方法进行详细描述。本专利技术实施例中未作详细描述的内容属于本领域专业技术人员公知的现有技术。一种金属有机框架化合物耐蚀薄膜，该金属有机框架化合物耐蚀薄膜为双层结构，内层为ZnAl-LDH预处理层，外层为锌和苯并三氮唑组成的MOF层；其中，LDH表示层状双羟基复合金属氧化物，MOF表示金属有机本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种金属有机框架化合物耐蚀薄膜，其特征在于，该金属有机框架化合物耐蚀薄膜为双层结构，内层为ZnAl-LDH预处理层，外层为锌和苯并三氮唑组成的MOF层；/n其中，LDH表示层状双羟基复合金属氧化物，MOF表示金属有机框架化合物。/n

【技术特征摘要】
1.一种金属有机框架化合物耐蚀薄膜，其特征在于，该金属有机框架化合物耐蚀薄膜为双层结构，内层为ZnAl-LDH预处理层，外层为锌和苯并三氮唑组成的MOF层；
其中，LDH表示层状双羟基复合金属氧化物，MOF表示金属有机框架化合物。


2.根据权利要求1所述的金属有机框架化合物耐蚀薄膜，其特征在于，所述ZnAl-LDH预处理层的化学组成为[Zn1-xAlx(OH)2]x+(Ay-x/y)·mH2O；其中，x为Al3+/(Zn2++Al3+)的物质的量比；y为阴离子电荷数；m为层间水分子的个数；Ay-为LDH层间阴离子，采用硝酸根、钒酸根、钼酸根、钨酸根、磷酸根、8-羟基喹啉、2-巯基苯并噻唑中的至少一种。


3.根据权利要求1或2所述的金属有机框架化合物耐蚀薄膜，其特征在于，所述MOF层的化学组成为{[Zn(FDA)(BTA)]-·(Me2NH2)+}n；其中，FDA为去质子的2,5-呋喃二甲酸，BTA为去质子的苯并三氮唑，Me2NH2为二甲胺阳离子，n为所含重复结构单元的数目。


4.一种金属有机框架化合物耐蚀薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、铝合金预处理：对待处理铝合金进行机械打磨、除油、碱洗和出光处理，从而得到预处理好的铝合金；
步骤2、ZnAl-LDH预处理层的制备：向硝酸锌和硝酸钠的混合溶液中加入氨水，使混合溶液的pH值调节至6.3～6.5，然后将预处理好的铝合金置于该混合溶液中，恒温45～80℃下密闭生长2～8h，冷却后取出铝合金清洗吹干，从而在铝合金表面制得硝酸根插层的ZnAl-LDH预处理层；
步骤3、MOF层的制备：...

【专利技术属性】
技术研发人员：张优，王菊萍，张哲，马妍，王浩，陈飞，卫元坤，
申请(专利权)人：北京石油化工学院，
类型：发明
国别省市：北京;11