一种芳构化催化剂及其制备方法和芳构化方法技术

本发明专利技术提供一种芳构化催化剂及其制备方法和芳构化方法。该芳构化催化剂包括催化剂载体以及负载在催化剂载体上的金属活性组分，其中：催化剂载体至少包括分子筛，且催化剂载体在芳构化催化剂中的质量含量不低于85％；所述金属活性组分至少包括第一金属组分；第一金属组分包括Fe以及Zn和/或Ga；以金属单质计，金属活性组分在芳构化催化剂中的质量含量不低于1％。本发明专利技术提供的芳构化催化剂，能够在较低温度(不超过600℃)下实现甲烷等低碳烃的高效转化。

【技术实现步骤摘要】
一种芳构化催化剂及其制备方法和芳构化方法
本专利技术涉及低碳烃芳构化技术，具体涉及一种芳构化催化剂及其制备方法和芳构化方法，尤其涉及一种用于甲烷与甲醇和/或C2-C6烃类化合物共进料芳构化、或C2-C6烃类化合物芳构化的催化剂。
技术介绍
轻质芳烃BTX(苯、甲苯和二甲苯)是重要的基本有机化工原料。目前轻质芳烃的主要来源是催化重整和蒸汽裂解工艺。考虑到原油资源有限，所以甲烷等低碳烃高效转化制备轻质芳烃已经成为重要产业发展方向，其中甲烷无氧芳构化更是目前研究的热点。2014年，中科院大连化物所包信和团队[GuoX,FangG,LiGetal.Direct,nonoxidativeconversionofmethanetoethylene,aromatics,andhydrogen[J].Science,2014,344(2):616-619.]发展的单原子铁催化剂直接催化甲烷的方法，使甲烷无氧转化迈出了重要一步。在该方法中，采用单原子铁催化剂，在反应温度为1090℃和空速为21.4L/g·h的条件下，甲烷的单程转化率达到了48.1％，乙烯的选择性达到了48.4％，所有产物的选择性均在99％。在反应60h内，催化剂一致保持活性并未失活，碳原子的利用率达到100％。2016年，张燚研究团队和徐腾博士合作，首次报道了在Mo/HZSM-5催化剂上将甲烷无氧脱氢芳构化反应与芳烃甲醇烷基化反应耦合，使甲烷直接转化为苯、甲苯、二甲苯的过程[LiuY,LiD,WangTetal.EfficientConversionofMethanetoAromaticsbyCouplingMethylationReaction[J].ACSCatalysis,2016,6(8).]。在Mo/HZSM-5催化剂的作用下，于700℃的温度下实现了芳构化反应与烷基化反应产物和热量的高效耦合，获得了具有高附加值的苯、甲苯、二甲苯(选择性＞90％)产品。专利申请CN103769203A公开了一种甲烷芳构化催化剂的制备方法，通过调节浸渍液的pH值、浸渍后处理和快速升温预碳化相结合，制备活性组分高度分散于分子筛孔道内的钼基催化剂。利用该方法制备的Mo/HZSM-5催化剂在高空速反应条件下比常规催化剂表现出更好的活性。在空速为4500mL/g·h，反应温度为700℃下，初始苯的生成速率达到了0.33μmolg-1s-1，而常规Mo催化剂初始苯的生成速率仅为0.26μmolg-1s-1。专利CN102247887B所公布的高效低负载量甲烷芳构化催化剂，是将H型MCM-49分子筛载体、钼物种和碱性氨溶液一起置于水热条件下，在水热处理优化载体孔道结构、骨架稳定性和酸性质的同时，通过调节pH值改变钼物种在水溶液中的聚集状态，将低载量的钼物种分散于分子筛孔道内，得到高度分散的低载量Mo/HMCM-49催化剂。该催化剂最高苯的收率可达0.142μmolg-1s-1，显著高于常规的Mo/HMCM-49催化剂。专利申请CN107774299A公开了一种用于甲烷芳构化反应的双功能混合催化剂。该催化剂体系由载氧体和钼基分子筛组成，钼基分子筛用于甲烷脱氢芳构化步骤，而载氧体用于将芳构化反应产生的氢气选择性转化为水。在反应温度为700℃，反应时间为100min时，常规Mo/HZSM-5的甲烷转化率为5.98％，而该专利技术的Mo/HZSM-5+CGO催化剂将甲烷转化率提高到9.67％，芳烃选择性由28.94％增加到53.0％。CN104557423A公开了一种甲烷直接转化制芳烃的方法，制备了Mo/HZSM-5催化剂，将甲烷和甲醇的混合气在反应温度700℃条件下进行芳构化反应，可以显著提高甲烷转化率和芳烃收率，抑制稠环芳烃生成、延长催化剂寿命，甲烷转化率38％，芳烃产物为苯、甲苯、二甲苯、萘(选择性＞70％)，芳烃收率32.4％。由此可见，在甲烷芳构化制备轻质芳烃技术中，目前公认钼是有效的活性金属组分。但是，对于甲烷等低碳烃的芳构化，以钼基分子筛为催化剂，反应温度通常在700℃以上。而700℃及以上的高反应温度对反应器要求非常高，而且也会导致高能耗，设备成本和操作成本都较高。因此，开发在较低反应温度条件下实现甲烷等低碳烃高效转化的芳构化催化剂是非常有必要的。
技术实现思路
针对现有技术中的上述缺陷，本专利技术提供一种芳构化催化剂，在该芳构化催化剂的催化下，甲烷、乙烷、丙烷等低碳烃能够在较低温度下高效转化为轻质芳烃。本专利技术还提供一种芳构化催化剂的制备方法，采用该制备方法能够获得上述芳构化催化剂。本专利技术还提供一种芳构化方法，采用上述芳构化催化剂，能够在较低温度下实现甲烷等低碳烃向轻质芳烃的高效转化。为实现上述目的，本专利技术提供一种芳构化催化剂，包括催化剂载体以及负载在催化剂载体上的金属活性组分，其中：催化剂载体至少包括分子筛和非分子筛载体，所述非分子筛载体占催化剂载体质量的0-90％，且催化剂载体在芳构化催化剂中的质量含量不低于85％；金属活性组分至少包括第一金属组分；第一金属组分包括Fe以及Zn和/或Ga；以金属单质计，金属活性组分在芳构化催化剂中的质量含量不低于1％。本专利技术提供的芳构化催化剂，其金属活性组分中，Fe为必须包含的活性金属，此外还包括Zn和Ga中的至少一种。该芳构化催化剂能够在较低温度下(比如300～600℃)下高效催化甲烷、丙烷等低碳烃的芳构化反应而获得轻质芳烃(苯、甲苯和二甲苯)并联产一部分氢气。在甲烷等低碳烃芳构化过程中，尤其是甲烷与甲醇共进料芳构化过程中，往往会产生相当量的低碳烃(主要是六个碳以下的烃类，包括但不限于乙烷、乙烯、丙烷、丙烯等)，而在对气体产物进行后续分离过程中，虽然芳烃能够很容易跟未反应的甲烷以及低碳烃分离，但是这些低碳烃与未反应的甲烷分离难度较大，分离能耗也较高，使得这部分低碳烃处于“鸡肋”的地位，弃之可惜，利用起来成本较高(比如可参见[MajhiS,DalaiAK,PantKK.MethanolassistedmethaneconversionforhigherhydrocarbonoverbifunctionalZn-modifiedMo/HZSM-5catalyst[J].JournalofMolecularCatalysisA:Chemical,2015,398:368-375.])。而本专利技术提供的芳构化催化剂，能够使甲烷等低碳烃芳构化反应产物中生成的低碳烃发生自身芳构化反应，从而促使整个芳构化反应向着生成轻质芳烃的方向进行，不仅能够进一步提高甲烷等低碳烃的转化率，得到更多的轻质芳烃，而且由于有效消耗了产物中的低碳烃，从而使产物中低碳烃的含量较低，也就避免了后续分离难度高、能耗大的问题。并且，本专利技术提供的芳构化催化剂，还能够提高甲烷与甲醇共进料、或者甲烷与C2-C6低碳烃类化合物共进料、或者C2-C6烃类化合物中的一种或几种混合烃作为进料(原料)的芳构化反应产物中芳烃和氢气的选择性以及上述低碳烃原料的转化率。具体的，上述催化剂载体一般占本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种芳构化催化剂，其特征在于，包括催化剂载体以及负载在所述催化剂载体上的金属活性组分，其中：/n所述催化剂载体至少包括分子筛和非分子筛载体，所述非分子筛载体占催化剂载体质量的0-90％，且所述催化剂载体在芳构化催化剂中的质量含量不低于85％；/n所述金属活性组分至少包括第一金属组分；所述第一金属组分包括Fe以及Zn和/或Ga；以金属单质计，所述金属活性组分在芳构化催化剂中的质量含量不低于1％。/n

【技术特征摘要】
20190321 CN 20191021751451.一种芳构化催化剂，其特征在于，包括催化剂载体以及负载在所述催化剂载体上的金属活性组分，其中：
所述催化剂载体至少包括分子筛和非分子筛载体，所述非分子筛载体占催化剂载体质量的0-90％，且所述催化剂载体在芳构化催化剂中的质量含量不低于85％；
所述金属活性组分至少包括第一金属组分；所述第一金属组分包括Fe以及Zn和/或Ga；以金属单质计，所述金属活性组分在芳构化催化剂中的质量含量不低于1％。


2.根据权利要求1所述的芳构化催化剂，其特征在于，所述分子筛的硅铝比为10～100。


3.根据权利要求1或2所述的芳构化催化剂，其特征在于，所述分子筛选自ZSM-5分子筛、ZSM-11分子筛、ZSM-35分子筛、ZSM-25分子筛、IM-5分子筛、MCM-41分子筛和MCM-22分子筛中的一种或几种；所述非分子筛载体选自氧化铝、氧化硅、高岭土、膨润土、蒙脱土、水滑石、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物中的一种或几种。


4.根据权利要求1所述的芳构化催化剂，其特征在于，所述金属活性组分中，Fe的摩尔含量大于50％。


5.根据权利要求1或4所述的芳构化催化剂，其特征在于，所述第一金属组分为Fe和Zn，且Fe与Zn的摩尔比为1～10：1；或者，
所述第一金属组分为Fe和Ga，且Fe与Ga的摩尔比为1～10：1；或者，
所述第一金属组分为Fe、Zn和Ga，且Fe、Zn和Ga之间的摩尔比为1～10...

【专利技术属性】
技术研发人员：申宝剑，黄羚翔，郭巧霞，王珊，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：北京;11