一种改性聚酰胺脱盐层、反渗透膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种改性聚酰胺脱盐层、反渗透膜及其制备方法和应用，所述改性聚酰胺脱盐层的改性物质包括单氨基羟基黄酮。本发明专利技术使用单氨基羟基黄酮对聚酰胺脱盐层进行改性，该物质的加入不仅能够赋予反渗透膜良好的耐氧化性能，同时获得提高膜通量的效果。在优选方案中添加(2‑氨基苯甲基)三苯基溴化膦，能够获得兼具抗生物污染性、耐氧化性和高通量的反渗透膜，应用于水处理中，可以进一步提高处理效率，降低生产成本。

【技术实现步骤摘要】
一种改性聚酰胺脱盐层、反渗透膜及其制备方法和应用
本专利技术涉及水处理
，尤其涉及一种改性聚酰胺脱盐层、反渗透膜及其制备方法和应用。
技术介绍
反渗透膜因具有分离效率高、能耗低和污染少等特点，已被广泛应用于家用净水器、工业纯水制造、废水处理和海水淡化等领域。目前，市场上主流的反渗透膜是交联芳香族聚酰胺复合反渗透膜，即利用间苯二胺和均苯三甲酰氯在聚砜支撑膜表面进行界面缩聚反应形成聚酰胺脱盐层。经过数十年的技术改进，反渗透膜的各项性能获得了显著进步。但在实际使用过程中，反渗透膜仍面临着一系列的问题。首先，水中的蛋白质、多糖、无机盐沉淀、微生物等污染物依然会造成膜表面的持续污染进而导致产水量下降。其中，生物污染因其具有污染能力强、污染后难以清洗去除等特点成为反渗透膜应用所面临的最大挑战。此外，反渗透膜对氧化性物质(如活性氯)非常敏感，实际运行过程中的氧化性物质若得不到完全处理而进入反渗透膜元件内，则会破坏膜中的聚酰胺脱盐层，从而对反渗透膜造成不可逆的破坏、使其脱盐率快速下降，进而导致反渗透膜运行寿命缩短。因此，提高反渗透膜抗生物污染性能以及耐氧化性能具有重要意义。为了提高反渗透膜的抗生物污染性能，目前已公开专利主要通过膜表面涂敷(例如CN1213985A，CN101450290A中公开的方法)、表面化学改性(CN104785131中公开的方法)、表面接枝(CN104815567A中公开的方法)等物理化学方法，以通过改变反渗透膜的表面亲水性、表面粗糙度和表面电荷等来提高反渗透复合膜的抗生物污染性能。在膜表面涂敷方面，CN1213985A公开了使用高皂化度的PVA涂覆聚酰胺层表面制备低污染复合反渗透膜的方法，将活性分离层表面Z-电位的等电点PH在6时控制在±10mv以内，使膜具备耐生物污染性能；CN101450290A公开了使用聚乙烯醇、聚乙烯亚胺和交联剂混合溶液涂覆聚酰胺，干燥后使反渗透膜具备很好的耐生物污染性能。在表面化学改性方面，CN104785131公开了使用单宁酸和三氯化铁所形成的络合物在芳香聚酰胺复合反渗透膜表面作强黏附性中间层，将聚乙烯吡咯烷酮引入到反渗透膜表面，达到亲水性提高及表面负电荷密度降低效果，提高膜的抗生物污染性能。在表面接枝方面，CN104815567A公开了利用1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐和N-羟基琥珀酰亚胺活化羧基的方法，将很高阳离子密度的亲水性聚合物聚乙烯基胺接枝到芳香聚酰胺复合反渗透膜表面，降低反渗透膜的表面负电荷密度、提高亲水性，从而提高膜的抗生物污染性能。为了提高反渗透膜的耐氧化性能，目前已公开专利主要通过改进界面聚合成膜的配方或对聚酰胺脱盐层进行后处理两种方法。改进界面缩聚成膜配方的现有技术有如下，比如：CN109126486A公开了一种通过在水相溶液中掺杂改性CNO，得到耐氧化性提高的改性芳香聚酰胺脱盐层的方法。对聚酰胺脱盐层层进行后处理的现有技术有如下，比如：CN109603587A公开了通过用含硫化合物溶液对聚酰胺复合反渗透膜的聚酰胺层进行浸泡处理来提高复合反渗透膜的耐氯性能的方法；另外，CN108176246A公开了通过在聚酰胺反渗透膜表面接枝氧化石墨烯同时提高了反渗透膜的耐氧化和抗生物污染性能。虽然现有技术中已形成一些关于提高反渗透膜抗生物污染或/和耐氧化性能的技术方案，但这些技术方案在提高反渗透膜的抗生物污染、耐氧化性能同时提高通量方面还需进一步改善。因此，本领域亟待来开发一种具有优异的抗生物污染性能、耐氧化性能的反渗透膜，同时具有较高的渗透通量。
技术实现思路
本专利技术的目的之一在于提供一种改性聚酰胺脱盐层，将其应用于反渗透膜中，能够提高反渗透膜的耐氧化性能，同时提高渗透通量。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术提供一种改性聚酰胺脱盐层，所述改性聚酰胺脱盐层的改性物质包括单氨基羟基黄酮。本专利技术使用单氨基羟基黄酮对聚酰胺脱盐层进行改性，该物质的加入不仅能够赋予反渗透膜良好的耐氧化性能，同时获得提高膜通量的效果。优选地，所述单氨基羟基黄酮包括5-氨基-6-羟基-黄酮、4-氨基-6-羟基-黄酮或8-氨基-7-羟基-黄酮中的任意一种或至少两种组合，优选5-氨基-6-羟基-黄酮。本专利技术优选5-氨基-6-羟基-黄酮改性，该物质含有一个氨基和一个羟基，相较于多羟基的黄酮，5-氨基-6-羟基-黄酮能够参与到界面聚合反应中，赋予膜片持久的耐氧化性能；同时，单氨基黄酮的引入，能够降低聚酰胺的交联度，进一步提高反渗透膜的渗透通量。优选地，所述改性聚酰胺脱盐层的改性物质还包括(2-氨基苯甲基)三苯基溴化膦。本专利技术优选同时使用(2-氨基苯甲基)三苯基溴化膦进行改性，一方面，单氨基的物质参与界面聚合反应，能够降低聚酰胺交联程度，同时，多苯环结构有效扩大聚酰胺孔道，从而赋予反渗透膜较高的通量；另一方面，(2-氨基苯甲基)三苯基溴化膦的引入使聚酰胺层含有优良杀菌作用的季膦基团。因此可以制备得到一种兼具耐氧化性、抗生物污染性和高通量的反渗透膜。优选地，所述改性聚酰胺脱盐层为(2-氨基苯甲基)三苯基溴化膦和5-氨基-6-羟基-黄酮共同改性的聚酰胺脱盐层。本专利技术的目的之二在于提供一种目的之一所述的改性聚酰胺脱盐层的制备方法，所述制备方法包括：使包含单氨基羟基黄酮和具有至少2个活性氨基的化合物的水相与包含具有至少2个官能团的酰基卤的有机相进行界面聚合反应，得到所述改性聚酰胺脱盐层。本专利技术中单氨基羟基黄酮能够参与到具有至少2个活性氨基的化合物和具有至少2个官能团的酰基卤的反应当中，降低了聚酰胺交联程度，提高膜通量；另一方面，单氨基羟基黄酮的酚羟基赋予反渗透膜良好的耐氧化性能。优选地，所述改性聚酰胺脱盐层的制备方法包括：使包含5-氨基-6-羟基-黄酮、(2-氨基苯甲基)三苯基溴化膦和具有至少2个活性氨基的化合物的水相与包含具有至少2个官能团的酰基卤的有机相进行界面聚合反应，得到所述改性聚酰胺脱盐层。优选地，所述水相中，单氨基羟基黄酮的质量百分比为0.05wt％～0.5wt％，例如0.1wt％、0.15wt％、0.2wt％、0.25wt％、0.3wt％、0.35wt％、0.4wt％、0.45wt％等，优选为0.1wt％～0.2wt％。本专利技术优选单氨基羟基黄酮的特定添加量，在上述添加量范围内，能够获得最佳的耐氧化性能，含量过低或者过高均会使反渗透膜的耐氧化性能降低。优选地，所述水相中，(2-氨基苯甲基)三苯基溴化膦的质量百分比为0.05wt％～2.0wt％，例如0.1wt％、0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％等，优选为0.1wt％～0.5wt％。优选地，所述水相中，具有至少2个活性氨基的化合物的质量百分比为2.0wt％～6.0wt％，例如2.本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性聚酰胺脱盐层，其特征在于，所述改性聚酰胺脱盐层的改性物质包括单氨基羟基黄酮。/n

【技术特征摘要】
1.一种改性聚酰胺脱盐层，其特征在于，所述改性聚酰胺脱盐层的改性物质包括单氨基羟基黄酮。


2.根据权利要求1所述的改性聚酰胺脱盐层，其特征在于，所述单氨基羟基黄酮包括5-氨基-6-羟基-黄酮、4-氨基-6-羟基-黄酮或8-氨基-7-羟基-黄酮中的任意一种或至少两种组合，优选5-氨基-6-羟基-黄酮；
优选地，所述改性聚酰胺脱盐层的改性物质还包括(2-氨基苯甲基)三苯基溴化膦；
优选地，所述改性聚酰胺脱盐层为(2-氨基苯甲基)三苯基溴化膦和5-氨基-6-羟基-黄酮共同改性的聚酰胺脱盐层。


3.一种根据权利要求1或2所述的改性聚酰胺脱盐层的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：使包含单氨基羟基黄酮和具有至少2个活性氨基的化合物的水相与包含具有至少2个官能团的酰基卤的有机相进行界面聚合反应，得到所述改性聚酰胺脱盐层；
优选地，所述改性聚酰胺脱盐层的制备方法包括：使包含5-氨基-6-羟基-黄酮、(2-氨基苯甲基)三苯基溴化膦和具有至少2个活性氨基的化合物的水相与包含具有至少2个官能团的酰基卤的有机相进行界面聚合反应，得到所述改性聚酰胺脱盐层。


4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述水相中，单氨基羟基黄酮的质量百分比为0.05wt％～0.5wt％，优选为0.1wt％～0.2wt％；
优选地，所述水相中，(2-氨基苯甲基)三苯基溴化膦的质量百分比为0.05wt％～2.0wt％，优选为0.1wt％～0.5wt％；
优选地，所述水相中，具有至少2个活性氨基的化合物的质量百分比为2.0wt％～6.0wt％；
优选地，所述有机相中，具有至少2个官能团的酰基卤的质量百分比为0.05wt％～0.2wt％。


5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述具有至少2个活性氨基的化合物包括具有至少2个活性氨基的芳香族化合物、具有至少2个活性氨基的脂肪族化合物或具有至少2个活性氨基的脂环式化合物中的任意一种或至少两种组合，优选间苯二胺、均苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基安息香酸、2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,4-二氨基茴香酰、阿米酚、二甲苯二胺、亚乙基二胺、亚丙基二胺、三(2-氨基乙基)胺、1,3-二氨基环己烷、1,2-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪或4-氨基甲基哌嗪中的任意一种或至少两种组合，进一步优选间苯二胺；
优选地，所述具有至少2个官能团的酰基卤包括具有至少2个官能团的芳香族酰基卤、具有至少2个官能团的脂肪族酰基卤或具有至少2个官能团的脂环式酰基卤中的任意一种或至少两种组合，优选均苯三甲酰氯、对苯二甲酰基氯、异苯二甲酰基氯、联苯二羧酰基氯...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏蕾，孙家宽，赵伟国，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37