本发明专利技术公开了一种纳滤膜、其制备方法及应用。所述纳滤膜包括支撑底膜和设置在支撑底膜上的活性分离层，所述活性分离层具有互穿网络结构，所述互穿网络结构主要由聚乙烯亚胺单体与酰氯单体经界面缩聚反应形成的聚酰胺与超细纳米纤维间相互贯穿形成。所述的制备方法包括：在微滤膜上设置超细纳米纤维层，制得超细纳米纤维/微滤膜复合基底；使聚乙烯亚胺单体和酰氯单体在所述超细纳米纤维/微滤膜复合基底表面进行界面缩聚反应，再进行热处理，获得纳滤膜。本发明专利技术纳滤膜的制备方法简单，所获纳滤膜具有高通量、高截盐性能，使得脱盐能耗成本降低，在海水脱盐预处理和水质软化等方面具有广泛的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
一种纳滤膜、其制备方法及应用
本专利技术涉及一种纳滤膜，尤其涉及一种具有新型结构的超高通量纳滤膜及其制备方法，以及该纳滤膜在水处理领域中的应用，属于材料
技术介绍
水体中的多价金属离子会对人体健康造成危害，钙、镁离子等沉积的水垢在家用和工业设备上也会造成管道堵塞、热交换退化等严重问题，所以水中多价阳离子的去除是很有必要的。相比于传统的石灰软化和离子交换树脂方法，膜分离方法由于其分离效率高、绿色等特点在水软化方面具有很大的优势。但是膜分离法需要外加压力来驱动过滤，意味着额外的能量消耗，所以需要制备高通量的膜来降低能耗。纳滤是处于超滤和反渗透之间的膜分离技术，主要截留分子量大于200的分子和二价或高价盐离子，因其选择性可调、通量高、操作压力低从而节约能耗，在污水处理、海水脱盐预处理等方面有很大的应用前景。目前商业化的纳滤膜主要是复合薄膜结构，由聚砜超滤膜支撑层和在其上以多元胺和多元酰氯为单体进行界面聚合而得到的选择层组成，其中聚酰胺选择层的致密性和带电性能对离子的截留起到关键作用。然而目前大部分纳滤膜都是带负电荷的，对正价离子的截留需要非常致密的选择层，但是这样就意味着会牺牲通量。而正电性的纳滤膜可以同时利用静电排斥作用来截留多价正离子，在保证高截留的情况下其较为疏松的结构可以提供一个更高的通量，从而节约能耗和成本。正电性纳滤膜主要是通过界面聚合、表面修饰等方法引入带正电荷的分子来制备的，最常用的如聚乙烯亚胺，其高分子链中的大量氨基在容易质子化使得膜带正电。但是目前大部分正电性纳滤膜的通量还很低。根据相关文献《Single-WalledCarbonNanotubeFilmSupportedNanofiltrationMembranewithaNearly10nmThickPolyamideSelectiveLayerforHigh-FluxandHigh-RejectionDesalination,Small,12,36,5034-5041》，降低聚酰胺层的厚度可以有效提升通量。然而，受高分子胺单体扩散缓慢的影响，在传统超滤膜上界面聚合得到的正电性纳滤膜厚度难以减少到百纳米以下，相应的过滤通量很低。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种超高通量的纳滤膜及其制备方法，以克服现有技术中的不足。本专利技术的另一目的还在于提供所述纳滤膜在水处理领域中的应用。为实现前述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案包括：本专利技术实施例提供了一种纳滤膜，其包括支撑底膜和设置在支撑底膜上的活性分离层，所述活性分离层具有互穿网络结构，所述互穿网络结构主要由聚乙烯亚胺单体与酰氯单体经界面缩聚反应形成的聚酰胺与超细纳米纤维间相互贯穿形成。在一些实施例中，所述纳滤膜包括依次层叠设置的支撑底膜、超细纳米纤维层以及活性分离层。在一些实施例中，所述超细纳米纤维包括单壁碳纳米管和/或单壁碳纳米管衍生物、金属氧化物纳米线和/或金属氧化物纳米线衍生物、金属氢氧化物纳米线和/或金属氢氧化物纳米线衍生物中的任意一种或两种以上的组合。本专利技术实施例还提供了一种纳滤膜的制备方法，其包括：在微滤膜上设置超细纳米纤维层，制得超细纳米纤维/微滤膜复合基底；使聚乙烯亚胺单体和酰氯单体在所述超细纳米纤维/微滤膜复合基底表面进行界面缩聚反应，再进行热处理，获得纳滤膜。在一些实施例中，所述制备方法具体包括：将超细纳米纤维分散于溶剂中，形成分散液，再以过滤的方式将所述分散液沉积于微滤膜上，制得超细纳米纤维/微滤膜复合基底。在一些实施例中，所述制备方法具体包括：将聚乙烯亚胺单体溶液加于超细纳米纤维/微滤膜复合基底表面，并浸润表面；以及将酰氯单体溶液施加于超细纳米纤维/微滤膜复合基底表面上，并浸润表面，使聚乙烯亚胺单体与酰氯单体进行界面缩聚反应。本专利技术实施例还提供了由所述方法制备的纳滤膜。本专利技术实施例还提供了前述的疏松纳滤膜在海水脱盐预处理、污水处理或水质软化领域的应用。与现有技术相比，本专利技术的优点包括：1)本专利技术提供的纳滤膜具有超细纳米纤维网络和聚合物互相贯穿的结构，超细纳米纤维贯穿在聚酰胺层中，起到良好的力学支撑作用，使得超薄聚酰胺层具有耐压性、长时间过滤稳定性；超细纳米纤维在聚酰胺层中同时也起到掺杂、降低水传输阻力的作用；2)本专利技术提供的纳滤膜的分离层超薄，可以达到30nm以下。在聚酰胺的形成过程中，超细纳米纤维对聚乙烯亚胺的扩散有限制作用，使得聚酰胺生长在超细纳米纤维网络以内，从而可以得到超薄的聚酰胺层，并且保证了聚酰胺层的质量，使得该纳滤膜的通量和截留都维持在很高的水平；3)本专利技术提供的纳滤膜其分离水通量超高，通量为20-35Lm-2h-1bar-1；4)本专利技术提供的纳滤膜对多价的阳离子盐溶液(例如MgCl2)具有较高的截留率，可达96％以上；5)本专利技术提供的纳滤膜制备方法较简单；6)本专利技术提供的纳滤膜其高通量、高截盐性能使得脱盐能耗成本降低，而且该纳滤膜的长时间稳定性很好，可用于去除水体中的多价正离子、染料、有机分子等，在海水脱盐预处理、市政污水处理和自来水水质软化等方面具有广泛的应用前景。附图说明图1是本专利技术一典型实施方案中一种纳滤膜的结构示意图。具体实施方式鉴于现有技术中的不足，本案专利技术人经长期研究和大量实践发现，通过控制高分子胺单体的扩散来控制聚酰胺层的厚度将会是一种有效方法。将高分子胺单体限制在一个超薄的二维网络结构中，交联后产生的聚酰胺层则会有相应的厚度。如此可以得到超薄无缺陷的正电性纳滤膜，提升水通量的同时保证高的截盐率。基于这一发现，本案专利技术人提出了一种超高通量的纳滤膜及其制备方法。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。作为本专利技术技术方案的一个方面，其所涉及的系一种纳滤膜，其包括支撑底膜和设置在支撑底膜上的活性分离层，所述活性分离层具有互穿网络结构，所述互穿网络结构主要由聚乙烯亚胺单体与酰氯单体经界面缩聚反应形成的聚酰胺与超细纳米纤维间相互贯穿形成。在一些实施例中，所述纳滤膜包括依次层叠设置的支撑底膜、超细纳米纤维层以及活性分离层。进一步地，所述活性分离层的厚度为10～150nm。在一些实施例中，所述聚乙烯亚胺单体的重均分子量为600～150000Da。在一些实施例中，所述酰氯单体包括1,3,5-均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯等中的任意一种或两种以上的组合，但不仅限于此。在一些实施例中，所述超细纳米纤维包括单壁碳纳米管和/或单壁碳纳米管衍生物、金属氧化物纳米线和/或金属氧化物纳米线衍生物、金属氢氧化物纳米线和/或金属氢氧化物纳米线衍生物等中的任意一种或两种以上的组合，但不仅限于此。进一步地，所述超细纳米纤维的直径为2～50nm。进一步地，所述超细纳米纤维层的厚度为10～150nm。在一些实施例中，所述支撑底膜包括微滤膜，所述微滤膜主要为但不局限于聚醚砜微滤膜、聚偏氟乙本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种纳滤膜，其特征在于包括支撑底膜和设置在支撑底膜上的活性分离层，所述活性分离层具有互穿网络结构，所述互穿网络结构主要由聚乙烯亚胺单体与酰氯单体经界面缩聚反应形成的聚酰胺与超细纳米纤维间相互贯穿形成。/n
【技术特征摘要】
1.一种纳滤膜，其特征在于包括支撑底膜和设置在支撑底膜上的活性分离层，所述活性分离层具有互穿网络结构，所述互穿网络结构主要由聚乙烯亚胺单体与酰氯单体经界面缩聚反应形成的聚酰胺与超细纳米纤维间相互贯穿形成。
2.根据权利要求1所述的纳滤膜，其特征在于：所述纳滤膜包括依次层叠设置的支撑底膜、超细纳米纤维层以及活性分离层。
3.根据权利要求1所述的纳滤膜，其特征在于：所述活性分离层的厚度为10～150nm。
4.根据权利要求1所述的纳滤膜，其特征在于：所述聚乙烯亚胺单体的重均分子量为600～150000Da。
5.根据权利要求1所述的纳滤膜，其特征在于：所述酰氯单体包括1,3,5-均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯和对苯二甲酰氯中的任意一种或两种以上的组合。
6.根据权利要求1所述的纳滤膜，其特征在于：所述超细纳米纤维包括单壁碳纳米管和/或单壁碳纳米管衍生物、金属氧化物纳米线和/或金属氧化物纳米线衍生物、金属氢氧化物纳米线和/或金属氢氧化物纳米线衍生物中的任意一种或两种以上的组合。
7.根据权利要求1或6所述的纳滤膜，其特征在于：所述超细纳米纤维的直径为2～50nm。
8.根据权利要求2所述的纳滤膜，其特征在于：所述超细纳米纤维层的厚度为10～150nm。
9.根据权利要求1所述的纳滤膜，其特征在于：所述支撑底膜包括微滤膜；优选的，所述微滤膜包括聚醚砜微滤膜、聚偏氟乙烯微滤膜、聚芳砜微滤膜、亲水性聚四氟乙烯微滤膜、聚丙烯腈微滤膜、带无纺布衬底或不带无纺布衬底；优选的，所述微滤膜的孔径为0.1～1μm。
10.根据权利要求1所述的纳滤膜，其特征在于：所述纳滤膜的形态包括平板膜、管式膜或中空纤维膜。
11.根据权利要求1所述的纳滤膜，其特征在于：所述纳滤膜对多价阳离子盐的截留率在96％以上，水通量为20～35Lm-2h-1bar-1，截留分子量为200～1000Da；优选的，所述多价阳离子盐包括MgCl2。
12.一种纳滤膜的制备方法，其特征在于包括：
在微滤膜上设置超细纳米纤维层，制得超细纳米纤维/微滤膜复合基底；
使聚乙烯亚胺单体和酰氯单体在所述超细纳米纤维/微滤膜复合基底表面进行界面缩聚反应，再进行热处理，获得纳滤膜。
13.根据权利要求12所述的制备方法，其特征在于具体包括：将超细纳米纤维分散于溶剂中，形成分散液，再以过滤的方式将所述分散液沉积于微滤膜上，制得超细纳米纤维/微滤膜复合基底；优选的，所述超细纳米纤维在微滤膜上的沉积密度为0.5～10μgcm...
【专利技术属性】
技术研发人员：靳健，朱玉长，王祯宜，
申请(专利权)人：中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所，
类型：发明
国别省市：江苏;32
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