用于生产原子量子簇的方法技术

本发明专利技术提供了一种用于在促进剂的存在下以高产率且在不需要封端配体的情况下生产原子量子簇(AQC)的容易且可规模化的方法。此外，本发明专利技术提供了一种混合物，其包含至少原子量子簇，任选地金属盐，任选地标准电极电势低于AQC的HOMO轨道的空穴清除剂，任选地标准电极电势高于所述金属离子的标准电极电势的氧化剂，和极性溶剂，其中金属盐和空穴清除剂均可溶于极性溶剂并且彼此不反应，以及其中混合物中的空穴清除剂的当量数高于混合物中的金属盐的当量数。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于生产原子量子簇的方法
本专利技术涉及一种用于生产原子量子簇(atomicquantumcluster，AQC)的方法。
技术介绍
少数原子的金属簇(AQC)与孤立原子或纳米颗粒相比的高催化活性在现有技术中是众所周知的[A.Corma等，NatureChemistry，第5卷，第775-781页，2013]。特别地，由于原子量子簇(AQC)在生物传感器[Peyser,L.A.；Vinson,A.E.；Bartko,A.P.；Dickson,R.M.，Science，2001，291，103]、电催化[BoyenH-G.等Science2002，297，1533]、磁性、光致发光或催化[Nanoeng.Hydrogelsforcelleng.，2012，SpringerNetherlands，Bhushan,Bharat编辑，第2639-2648页]的领域中的潜在应用，对可以增加至大规模的用于大量生产AQC的简单合成方法的开发已经引起了极大的兴趣。最近几年已经开发了几种用于合成稳定AQC的方法。特别地，通过软化学方法合成金属簇主要有两种方法：i)自上而下法(top-downapproach)，通过用过量的强结合配体蚀刻小纳米颗粒；和ii)自下而上法(bottom-upapproach)，使用强结合配体以抑制通常采用强还原剂的生长[Nanoeng.Hydrogelsforcelleng.，2012，SpringerNetherlands，Bhushan,Bharat编辑，第2639-2648页]。然而，两种方法中通常都需要使用配体，这可能会阻碍AQC的一些重要特性，例如催化。圣地亚哥·德·孔波斯特拉大学(UniversidaddeSantiago)的EP1914196A1(2008)报道了一种用于生产稳定AQC的动力学控制方法，该方法不需要使用强结合配体或封端剂，其中金属盐或金属离子被还原剂还原，同时保持小的速率常数和低的试剂浓度。然而，这种方法生产出大约微摩尔浓度的非常低量的裸簇(没有配体的簇)。另外，由于缺乏配体，当反应速率增加时纳米颗粒的大量形成阻碍了通过这种方法来大量生产裸AQC。因此，尽管有报道的方法，但是本领域仍需要新的简单且可规模化(scalable)的方法来以高浓度和高产率生产AQC。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种用于以提高的产率生产不存在配体的AQC(裸AQC)的可规模化方法。考虑到AQC和纳米颗粒在氧化条件下不同的稳定性，本专利技术的专利技术人开发了一种新方法。因此，在第一方面中，本专利技术涉及一种用于生产原子量子簇(AQC)的方法，其包括以下步骤：a)提供混合物，所述混合物包含：-皮摩尔至微摩尔浓度的起始原子量子簇，-金属盐，-极性溶剂，-空穴清除剂(holescavenger)，所述空穴清除剂的标准电极电势低于所述起始原子量子簇的较高占据分子轨道(higheroccupiedmolecularorbital，HOMO)，其中所述金属盐和所述空穴清除剂可溶于所述极性溶剂并且彼此不反应；其中所述混合物中的所述空穴清除剂的当量数高于所述金属盐的当量数；b)向步骤(a)的所述混合物施加促进剂，其中所述促进剂是能量等于或大于步骤(a)的所述混合物的所述起始原子量子簇的HOMO-LUMO间隙的光辐射；以及c)添加氧化剂，所述氧化剂的标准电极电势高于所述金属盐的金属的标准电极电势；其中可以将所述氧化剂添加在步骤(a)的所述混合物中，和/或在步骤(b)中的施加所述促进剂期间和/或之后添加到所述混合物中。此外，在第二方面中，本专利技术涉及一种混合物，其包含：-原子量子簇，-金属盐，-氧化剂，所述氧化剂的标准电极电势高于所述金属盐的金属的标准电极电势，-空穴清除剂，所述空穴清除剂的标准电极电势低于所述原子量子簇的HOMO轨道，和-极性溶剂，其中所述金属盐和所述空穴清除剂均可溶于所述混合物并且彼此不反应，以及其中所述混合物中的空穴清除剂的当量数高于所述混合物中的金属盐的当量数。附图说明并入本说明书中并构成本说明书的一部分的附图举例说明了本专利技术的示例性实施方案，并且与书面描述一起用于解释本专利技术的原理。在附图中：图1：由本专利技术的方法得到的AQC的ESI-质谱(实施例1)。图2：实施例1的反应混合物在不同时间的UV-VIS光谱。图3：实施例2的反应混合物在不同时间的UV-VIS光谱。具体实施方式本专利技术提供了一种用于以高产率生产原子量子簇的新的且简单的方法。特别地，本专利技术的方法允许在不存在配体的情况下以约40％的产率在溶液中获得裸AQC。本专利技术的方法是用于生产原子量子簇(AQC)的方法，其包括以下步骤：a)提供混合物，所述混合物包含：-皮摩尔至微摩尔浓度的起始原子量子簇，-金属盐，-极性溶剂，-空穴清除剂，所述空穴清除剂的标准电极电势低于起始原子量子簇的较高占据分子轨道(HOMO)，其中所述金属盐和所述空穴清除剂可溶于所述极性溶剂并且彼此不反应；其中混合物中的所述空穴清除剂的当量数高于金属盐的当量数；b)向步骤a)的混合物施加促进剂，其中所述促进剂是能量等于或大于步骤a)的混合物的起始原子量子簇的HOMO-LUMO间隙的光辐射；以及c)添加氧化剂，所述氧化剂的标准电极电势高于金属盐的金属的标准电极电势；其中可以将氧化剂添加在步骤a)的混合物中，和/或在步骤b)中的施加所述促进剂期间和/或之后添加到所述混合物中。在一个特定的实施方案中，标准电极电势高于金属盐的金属的标准电极电势的氧化剂在步骤(a)的混合物中。术语“簇”是指由尺寸低于约1nm至2nm的金属原子的定义明确的结构组成的纳米/亚纳米物质。由于量子效应，随着AQC尺寸的减小，簇呈现出离散的能级和增加的带隙。根据本专利技术，术语“原子量子簇”、“裸原子量子簇”或“AQC”意指在不存在任何配体的情况下的两个或更多个零价过渡金属原子的组。因此，本专利技术的方法是一种用于生产没有配体的原子量子簇(AQC)(即，裸AQC)的方法。在ES2277531B2和WO2007/017550中报道了原子量子簇(AQC)。在现有技术中，原子量子簇也被称为“金属量子簇”。AQC由相同的(单核簇)或不同的(异核簇)过渡金属组成。在本专利技术的上下文中，术语“金属”是指周期表中被称为“金属”，特别是“过渡金属”的元素，但并不涉及所述元素的电学行为。如EP1914196A1中报道的，AQC中电极的限制引起能级的量子分离，使这些材料的特性发生了重要变化。因此，AQC中的金属原子具有类似于半导体或者甚至类似于绝缘的行为。AQC表示为Mn，其中M表示任何零价过渡金属，n表示原子数。AQC中的原子数少于100个原子，AQC的尺寸小于1nm至2nm。术语“起始原子量子本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于生产原子量子簇(AQC)的方法，包括以下步骤：/na)提供混合物，所述混合物包含：/n-皮摩尔至微摩尔浓度的起始原子量子簇，/n-金属盐，/n-极性溶剂，/n-空穴清除剂，所述空穴清除剂的标准电极电势低于所述起始原子量子簇的较高占据分子轨道(HOMO)，/n其中所述金属盐和所述空穴清除剂能够溶于所述极性溶剂并且彼此不反应；/n其中所述混合物中所述空穴清除剂的当量数高于所述金属盐的当量数；/nb)向步骤a)的所述混合物施加促进剂，其中所述促进剂是能量等于或大于步骤a)的所述混合物的所述起始原子量子簇的HOMO-LUMO间隙的光辐射；以及/nc)添加氧化剂，所述氧化剂的标准电极电势高于所述金属盐的金属的标准电极电势；/n其中能够将所述氧化剂添加在步骤(a)的所述混合物中，和/或在步骤(b)中的施加所述促进剂期间和/或之后添加到所述混合物中。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180124 EP 18382038.01.一种用于生产原子量子簇(AQC)的方法，包括以下步骤：
a)提供混合物，所述混合物包含：
-皮摩尔至微摩尔浓度的起始原子量子簇，
-金属盐，
-极性溶剂，
-空穴清除剂，所述空穴清除剂的标准电极电势低于所述起始原子量子簇的较高占据分子轨道(HOMO)，
其中所述金属盐和所述空穴清除剂能够溶于所述极性溶剂并且彼此不反应；
其中所述混合物中所述空穴清除剂的当量数高于所述金属盐的当量数；
b)向步骤a)的所述混合物施加促进剂，其中所述促进剂是能量等于或大于步骤a)的所述混合物的所述起始原子量子簇的HOMO-LUMO间隙的光辐射；以及
c)添加氧化剂，所述氧化剂的标准电极电势高于所述金属盐的金属的标准电极电势；
其中能够将所述氧化剂添加在步骤(a)的所述混合物中，和/或在步骤(b)中的施加所述促进剂期间和/或之后添加到所述混合物中。


2.根据权利要求1所述的方法，其中所述混合物中的氧化剂的量高于金属盐的量。


3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤a)的所述极性溶剂选自水、乙腈、氯仿、二氯甲烷、乙酸、甲苯及其混合物。


4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述空穴清除剂选自具有2至6个碳原子的线性或支化的醇。


5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述空穴清除剂选自氢醌、碘化物盐、草酸、乙酸、甲酸、甲酸钠、亚硫酸盐及其混合物。


6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中步骤a)中的所述金属盐的金属选自银、铂、钯、金、铜、铱、铑、钌、镍、铁、钴、或者其双金属和多金属组合。


7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中步骤a)中的所述金属盐为选自以下的银盐：溴酸银、亚溴酸银、氯酸银、高氯酸银、亚氯酸银、氟化银、硝酸银、亚硝酸银、乙酸银、高锰酸银及其混合物。


8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：曼纽尔·阿图罗·洛佩斯金特拉，大卫·布塞塔费尔南德斯，
申请(专利权)人：纳米隙亚纳米粉末有限公司，圣地亚哥德孔波斯特拉大学，
类型：发明
国别省市：西班牙;ES