一种化学气相沉积法制备钛纳米管碘涂层的方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种化学气相沉积法制备钛纳米管碘涂层的方法及应用，属于材料技术领域。为了克服碘不易固定在医用钛材植入物表面的缺点，本发明专利技术提供了一种简单、高效的碘涂层制备方法。先通过恒压直流阳极氧化法在钛材表面制备管径和管长可控的钛纳米管(TNT)，然后在温和反应条件下通过高分子化学气相沉积方法将1‑乙烯基‑2‑吡咯烷酮(VP)和交联分子乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)共聚沉积在TNT表面形成TNT‑P(VP‑co‑EGDA)，之后在温和条件下与碘(I)络合制备TNT‑P(VP‑co‑EGDA)‑I，将I固定在TNT表面，使钛材具有杀灭微生物的功能，且对耐药菌效果明显。P(VP‑co‑EGDA)在TNT表面的不溶性有利于将I固定于医疗钛材器具表面，从而降低细菌在其表面引起的感染，且不产生耐药。

【技术实现步骤摘要】
一种化学气相沉积法制备钛纳米管碘涂层的方法及应用
本专利技术属于材料
，涉及钛纳米管碘涂层的制备，具体涉及一种在钛纳米管表面通过化学气相沉积法制备多聚1-乙烯基-2-吡咯烷酮薄膜固定碘的方法及应用。
技术介绍
据统计，平均2％-5％的植入手术失败都是由于生物材料相关感染造成的。生物医用钛(Ti)材由于其优异的机械性能和良好的耐腐蚀性，已被广泛应用于硬组织植入手术中。然而，由于Ti材本身不具备抗菌性能，极易受到细菌的侵染而在其表面生成生物被膜，造成感染的发生。大量研究表明，阳极氧化技术可在钛材表面构建高度有序的、不受形状限制且管径管长易于控制的钛纳米管阵列(TNT)，该管状结构有利于氧气和营养物质的输送，可促进血管组织的生成，提高钛材的生物活性，此外，管状序列可作为药物储池负载功能性分子。通过在TNT管内负载抗生素，可预防和治疗感染。然而，抗生素的滥用已在全球范围内引起耐药性危机。因此，在TNT管负载无耐药性风险的抗菌药物，有利于降低术后耐药菌感染的风险，提高植入体手术成功率。聚维酮碘(又名碘伏)是碘(I)与聚1-乙烯基-2-吡咯烷酮(PVP)的不定型结合物，在医疗上用作广谱杀菌剂。然而，该抗菌剂具有良好的水溶性，直接涂覆在钛材表面不能形成稳定涂层。乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)是一种生物相容性良好的交联剂，可通过与1-乙烯基-2-吡咯烷酮(VP)发生交联反应将PVP固定到TNT表面，再利用PVP与碘的络合作用稳定结合碘。高分子化学气象沉积技术可以有效地在TNT表面镀覆稳定的PVP高分子涂层，而且反应过程不使用有机溶剂、薄膜厚度可控。传统的液相高分子涂层制备方法(如喷涂、浸涂、旋涂等)较难控制涂层厚度，在结构复杂的表面难以形成均匀涂层；而且，涂层制备过程中往往需要使用有机溶剂，因此不适用于对有机溶剂敏感的基底，同时，有机溶剂的残留会对人体健康产生危害。因此，通过绿色的高分子化学气相沉积方法将P(VP-co-EGDA)稳定地沉积到TNT管壁上，再进一步络合I，从而构建出可持续释放碘的稳定涂层，成功实现Ti植入体表面的抗菌，对于改善Ti基植入体术后感染，对抗耐药菌感染，具有良好的临床应用前景。
技术实现思路
为了将PVP-I稳定地固定在Ti基材料表面，本专利技术提供了一种在Ti纳米管表面通过化学气相沉积法制备碘固定高分子涂层的方法及应用，该制备方法是一种简单、高效、反应条件温和的涂层制备方法。通过高分子化学气相沉积方法，经交联剂EGDA，将VP稳定地固定在表面具有纳米管的Ti材(TNT)表面形成P(VP-co-EGDA)薄膜，之后在温和条件下，与I络合形成TNT-P(VP-co-EGDA)-I(VP：N-vinyl-2-pyrrolidone，1-乙烯基-2-吡咯烷酮；EGDA：ethyleneglycoldiacrylate，乙二醇二丙烯酸酯；I:碘)涂层。镀覆在TNT表面的P(VP-co-EGDA)-I涂层通过I的释放杀灭病原微生物，使其修饰的Ti材具有高效的抗感染功能。为达到以上目的，本专利技术是采取如下技术方案予以实现：一种化学气相沉积法制备钛纳米管碘涂层的方法，包括以下步骤：采用恒压直流阳极氧化法在Ti片表面形成Ti纳米管阵列，然后煅烧、超声，得到表面具有纳米管的TNT片；将表面具有纳米管的TNT片放置于化学气相沉积的反应器样品台上，再将引发剂二叔丁基过氧化物、1-乙烯基-2-吡咯烷酮以及交联剂乙二醇二丙烯酸酯分别加热到使其气化，并流入反应器；将镍铬丝排列在反应台上方并且加热至预期温度；让引发剂进入反应器，经镍铬丝加热分解产生自由基，进而引发1-乙烯基-2-吡咯烷酮和交联剂自由基链式聚合反应，合成的高聚物沉积在基底材料上形成薄膜；薄膜厚度达到预期要求时，1-乙烯基-2-吡咯烷酮和交联剂停止流入；反应结束后，将样品水洗除去残留的单体，晾干得到表面修饰聚合物薄膜的TNT片；将表面修饰聚合物薄膜的TNT片浸没于I2/NaI溶液中，将其置于摇床上进行聚合物薄膜与碘的络合反应，然后取出冲洗除去表面游离的碘，晾干得到TNT片表面稳定结合碘的聚合物涂层。作为本专利技术的进一步改进，表面具有纳米管的TNT片的制备方法为：将氟化铵、水和丙三醇混合制成电解液；采用恒压直流阳极氧化法，使Ti片做阳极，铂片做阴极；电压30-80V，反应1.5-20h，形成Ti纳米管阵列，阳极氧化结束后，取出清洗并晾干后，在管式炉中400～450℃煅烧3～5h后自然冷却，超声去除表面杂质，得到表面具有纳米管的TNT片。作为本专利技术的进一步改进，所述Ti纳米管内径为100-200nm。作为本专利技术的进一步改进，所述1-乙烯基-2-吡咯烷酮和交联剂的摩尔比为(0.8:1)～(3:1)。作为本专利技术的进一步改进，所述薄膜厚度为50-100nm。作为本专利技术的进一步改进，沉积过程中基底温度由水循环系统控制并由热电偶监控温度不伤害基底材料的性能。作为本专利技术的进一步改进，镍铬丝排列在反应台上方2cm-3cm处，镍铬丝加热至200-400℃。作为本专利技术的进一步改进，反应器的压力由节流阀控制在0.1-1.0Torr，参与反应的各单体的流量由质量流量控制器来控制。作为本专利技术的进一步改进，所述I2/NaI溶液由质量浓度为1g/mL的I2溶液和质量浓度为0.5g/mLNaI配置而成；所述摇床温度为25-37℃，避光，摇动速率为100-200r/min。所述的方法制备得到的钛纳米管碘涂层作为生物医用Ti材表面抗菌的应用。与现有技术相比，本专利技术具有以下技术效果和优点：与传统的液相高分子涂层制备方法相比，高分子化学气相沉积法是一种绿色新型的功能高分子涂层制备方法，其结合传统的液相自由基聚合反应与化学气相沉积技术，将聚合所需的引发剂和功能单体气化引入腔体，在较低加热温度下诱导引发剂裂解产生自由基，使单体通过自由基聚合反应生成高分子涂层并且沉积于各种形貌的基底上，合成均匀薄膜，对材料表面的微纳结构进一步进行精细修饰。高分子化学气相沉积反应过程不使用对人体有害的有机溶剂，它已经将P(VP-co-EGDA)镀覆在医用材料表面，促进材料的生物相容性。本专利技术通过高分子化学气相沉积方法在表面具有纳米管的Ti材表面制备P(VP-co-EGDA)薄膜，其与I络合后将I固定在材料表面，形成TNT-P(VP-co-EGDA)-I，通过释放I杀菌，实现I的缓释抗感染，且抑制耐药菌感染。优选地，涂层制备过程通过激光干涉仪的监控，精准地控制涂层厚度，在本专利技术中，控制P(VP-co-EGDA)厚度为50-100nm。本专利技术采用恒压直流阳极氧化法在Ti材表面制备纳米管(TNT)，之后通过高分子化学气相沉积方法在TNT表面一步合成P(VP-co-EGDA)，最后通过与I络合在TNT表面形成P(VP-co-EGDA)-I的稳定涂层。TNT-P(VP-co-EGDA)-I通过I的释放杀灭病原微生物，包括耐药菌，所得可应用于Ti植入物表面，减少微生物感染，具有很高本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种化学气相沉积法制备钛纳米管碘涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：/n采用恒压直流阳极氧化法在Ti片表面形成Ti纳米管阵列，然后煅烧、超声，得到表面具有纳米管的TNT片；/n将表面具有纳米管的TNT片放置于化学气相沉积的反应器样品台上，再将引发剂二叔丁基过氧化物、1-乙烯基-2-吡咯烷酮以及交联剂乙二醇二丙烯酸酯分别加热到使其气化，并流入反应器；/n将镍铬丝排列在反应台上方并且加热至预期温度；让引发剂进入反应器，经镍铬丝加热分解产生自由基，进而引发1-乙烯基-2-吡咯烷酮和交联剂自由基链式聚合反应，合成的高聚物沉积在TNT上形成薄膜；薄膜厚度达到预期要求时，1-乙烯基-2-吡咯烷酮和交联剂停止流入；反应结束后，将样品水洗除去残留的单体，晾干得到表面修饰聚合物薄膜的TNT片；/n将表面修饰聚合物薄膜的TNT片浸没于I

【技术特征摘要】
1.一种化学气相沉积法制备钛纳米管碘涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：
采用恒压直流阳极氧化法在Ti片表面形成Ti纳米管阵列，然后煅烧、超声，得到表面具有纳米管的TNT片；
将表面具有纳米管的TNT片放置于化学气相沉积的反应器样品台上，再将引发剂二叔丁基过氧化物、1-乙烯基-2-吡咯烷酮以及交联剂乙二醇二丙烯酸酯分别加热到使其气化，并流入反应器；
将镍铬丝排列在反应台上方并且加热至预期温度；让引发剂进入反应器，经镍铬丝加热分解产生自由基，进而引发1-乙烯基-2-吡咯烷酮和交联剂自由基链式聚合反应，合成的高聚物沉积在TNT上形成薄膜；薄膜厚度达到预期要求时，1-乙烯基-2-吡咯烷酮和交联剂停止流入；反应结束后，将样品水洗除去残留的单体，晾干得到表面修饰聚合物薄膜的TNT片；
将表面修饰聚合物薄膜的TNT片浸没于I2/NaI溶液中，将其置于摇床上进行聚合物薄膜与碘的络合反应，然后取出冲洗除去表面游离的碘，晾干得到TNT片表面稳定结合碘的聚合物涂层。


2.根据权利要求1所述的化学气相沉积法制备钛纳米管碘涂层的方法，其特征在于，表面具有纳米管的TNT片的制备方法为：
将氟化铵、水和丙三醇混合制成电解液；采用恒压直流阳极氧化法，使Ti片做阳极，铂片做阴极；在电压30-80V条件下，反应形成Ti纳米管阵列，阳极氧化结束后，取出清洗并晾干后，在管式炉中400～450℃煅烧3～5h后自然冷却，超声去除表面杂质，得到表面具有纳米管的TNT片。


3.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：宋青，李鹏，黄维，霍静静，高玲玲，刘新月，
申请(专利权)人：西北工业大学，
类型：发明
国别省市：陕西;61