包含镀覆的硬质材料颗粒的粉末制造技术

本发明专利技术涉及一种制备氢氧化的钴化合物镀覆的硬质材料的方法，并涉及包含该镀覆的硬质材料颗粒的粉末及其应用。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】包含镀覆的硬质材料颗粒的粉末
本专利技术涉及一种制备氢氧化的钴化合物镀覆的硬质材料的方法，并涉及包含该镀覆的硬质材料颗粒的粉末及其应用。
技术介绍
硬质合金自一百多年前开始使用，尤其被用于制备特别强大的切削和钻孔工具。术语“硬质合金”指由金属硬质材料制成的烧结复合材料，而金属硬质材料单独使用时，由于其高硬度而具有相当高的脆性，因此通常嵌在金属基体中以便可以实际应用，这些金属基体主要来自铁族元素铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)(所谓的粘合剂或粘合金属)中的软质和韧质元素。金属硬质材料本身通常由各种过渡金属的碳化物、氮化物、硅化物和/或硼化物组成。通常，所述过渡金属使用高熔点的难熔金属，例如钨、钽、铌和/或钼，但也使用其他过渡金属，例如铬、钒和钛，包括它们的混合晶体。WC/Co(碳化钨/钴)-硬质合金是最常见的硬质合金之一，目前仍具有迄今为止最大的市场份额，根据不同用途，WC-粉末在其粒度、粒度分布和钴含量方面种类繁多。为了在材料中获得均匀的结构，在常规(非增材)的通过粉末冶金的硬质合金制备中，必须首先将WC-粉末与Co-粉末充分混合。这通常是通过将WC-粉末与适量的钴粉末，在例如磨碎机或搅拌球磨机内一起研磨而完成的，通常在液态烃(例如己烷)存在下进行，所述液态烃在混合过程完成后再通过真空干燥除去。随后，通常在添加添加剂(例如石蜡或有机蜡)之后，例如通过挤出(挤压)，注模/MIM(金属注射成型)(热压或冷压)或轴向冷压来压制生坯。通过在适当温度下使生坯脱脂以除去仍然存在的有机成分，通过在金属粘合剂的熔融温度范围内的温度下进行烧结来进行进一步的压实。在随后的步骤中，如有必要，仍可以进行压后热等静压，并且可以对所得的硬质合金部件进行进一步的机械后处理(例如车削、铣削和/或研磨)和/或镀覆工艺(CVD(化学气相沉积)或PVD(物理气相沉积))。在硬质合金生产中特别重要的是烧结步骤，如上所述，在通过高温烧结，例如在接近钴的熔点(1495℃)下产生由硬质合金制成的相当致密的坯。钴-和WC-颗粒在预混合物中的最佳分布特别重要，其设置可能会遇到相当大的困难，特别是如果考虑到中等品级(1μm范围内)的超细(纳米级)WC-粉末至相当粗糙的WC-粉末(约40-100μm)都必须与质量少得多的钴金属粉末尽可能均匀地混合。通过钴-镀覆WC-颗粒无疑可以实现从一开始就更好的钴的更均匀分布。因此，在硬质合金工业中长期以来一直希望可以通过工业上可行的和经济上有效的生产方法获得这些粉末，并将其用于测试目的。例如，可以想象的是，在镀层足够均匀的情况下，就可以完全避免在磨碎机或搅拌球磨机中对WC-粉末和钴粉末进行复杂的联合研磨。这也意味着可以省去对安全性要求极高的有机溶剂的处理，并且硬质合金生产者可以最大程度地减少涉及钴金属粉末处理的操作，钴金属粉末不仅被认为具吸入致癌性，而且被认为具皮肤致癌性。原则上，可以通过化学还原Co2+-离子直接实现在硬质材料颗粒上镀覆金属钴。这是众所周知的，并且使用特定的镀液组成在基材上镀覆例如镍或钴，在所谓的无电解镀中被广泛使用。常见的还原剂例如为次磷酸盐、肼或具有足够还原能力的有机还原剂。然而，在这些方法中，为了实现在所需的基材上实际发生金属沉积，而不发生所谓的自然沉淀，通常必须在基材表面上接种异物晶体，例如钯晶体，然后将其用作实际金属沉积的核。由于经济和其他原因，硬质合金粉末制备中不可能使用钯。WO2006/069614描述了一种方法，其通过在180℃和34.5bar的压力下用氢气从Co(II)-盐氨溶液中还原得到钴金属镀层。WO2004/26509描述了一种方法，其首先将硬质材料颗粒镀上金属盐，然后金属盐层应在200℃、压力下中间转化为氧化或氢氧化的化合物，最后在30bar的压力和200℃的温度下向反应器通入氢气，实现金属钴的还原。上述方法的共同之处在于，在升高的温度和至少30bar的极高的氢气压力下的高压釜中，通过在水性介质中的氢气还原生产金属钴。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种钴镀覆的硬质材料颗粒的简单方法，该方法避免了现有技术中必要的、极端的和安全技术要求极高的反应条件，并且同时实现了非常均匀地镀层施加。令人惊讶地发现是，该目的是通过不加压的方法实现的，其中在第一步中用氢氧化的钴化合物镀覆硬质材料颗粒，并在第二步中将氢氧化的钴化合物还原成金属钴。因此，本专利技术的第一主题是一种制备镀覆的硬质材料颗粒的方法，其包括如下步骤：a)提供包含至少一种钴胺-配合物的水溶液；b)将硬质材料颗粒添加到所述水溶液中以获得包含氢氧化的钴化合物镀覆的硬质材料颗粒的悬浮液；和c)分离所述的镀覆的硬质材料颗粒。所述的氢氧化的钴化合物优选选自氢氧化钴(III)、羟基氧化钴、氢氧化钴(II)及其混合物。本专利技术中，三价钴的氢氧化化合物指化学式为CoOx(OH)3-2x的化合物，其中0≤x≤1。进一步地，本专利技术中，氢氧化钴(II)指化学式为Co(OH)2的化合物。两者的混合物在本专利技术中指的是化学式为CoOx(OH)y的化合物，其中y＝z-2x，其中z是钴的氧化价态，指为2≤z≤3和0≤x≤z-2。z的值优选为2.5≤z≤3，特别优选为2.9<z≤3。在本专利技术方法的一优选的实施方案中，硬质材料颗粒是过渡金属的碳化物、氮化物和/或碳氮化物，过渡金属选自钨、钽、铌、钼、铬、钒、钛及其混合物。硬质材料的特征尤其在于高硬度和高熔点。因此，在一优选的实施方案中，硬质材料为碳化钨(WC)。令人惊讶地发现是，如果使用钴(III)己胺-配合物作为钴胺配合物，则可以用氢氧化的钴化合物实现硬质材料颗粒的特别均匀的镀层。因此，在一优选的实施方案中，钴胺配合物为钴己胺-配合物。在一优选的实施方案中，步骤a)的水溶液优选通过将包含至少一种Co(II)-盐的水溶液与氨混合，然后将所得的混合物与氧化剂混合来制备。所述氧化剂优选选自空气、氧气、过氧化氢及其混合物。在本专利技术方法的进一步优选的实施方案中，所述Co(II)-盐选自硫酸盐、硝酸盐、氯化物、乙酸盐及其混合物。所述Co(II)-盐特别优选为硫酸钴。在另一优选实施方案中，涉及所述Co(II)-盐是硝酸钴。不受任何特定理论的限制，据知钴(III)胺-配合物的形成例如根据如下方程式进行：[Co(H2O)6]2++SO42-+6NH3+0.25O2+0.5H2O→[Co(NH3)6]3++SO42-+OH-+6H2O优选地，如本专利技术所述的方法的步骤b)中，进一步将氢氧化钠添加到所述悬浮液中。令人惊讶地发现是，加入氢氧化钠不仅可以提高转化率，而且还可以降低镀覆的硬质材料颗粒的集聚趋势。在进一步优选的实施方案中，如本专利技术所述的方法可以使用超声波进行。令人惊讶地发现是，以这种方式尤其可以进一步降低颗粒的集聚趋势。替代地或附加地，例如可以通过使用超声波或通过调节搅拌强度来影响集聚趋势。假设在不添加烧碱的情况下进行氢氧化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.制备镀覆的硬质材料颗粒的方法，包括以下步骤：/na)提供包含至少一种钴胺-配合物的水溶液；/nb)将硬质材料颗粒添加到所述水溶液中以获得包含氢氧化的钴化合物镀覆的硬质材料颗粒的悬浮液；和/nc)分离所述的镀覆的硬质材料颗粒。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20180214 EP 18156802.31.制备镀覆的硬质材料颗粒的方法，包括以下步骤：
a)提供包含至少一种钴胺-配合物的水溶液；
b)将硬质材料颗粒添加到所述水溶液中以获得包含氢氧化的钴化合物镀覆的硬质材料颗粒的悬浮液；和
c)分离所述的镀覆的硬质材料颗粒。


2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氢氧化的钴化合物选自羟基氧化钴、氢氧化钴及其混合物。


3.如权利要求1或2中的一项或两项所述的方法，其特征在于，所述的硬质材料为碳化钨(WC)。


4.如前述权利要求中一项或多项所述的方法，其特征在于，所述至少一种钴胺-配合物为钴己胺-配合物。


5.如前述权利要求中一项或多项所述的方法，其特征在于，步骤a)中，所述水溶液通过将包含至少一种Co(II)-盐的水溶液与氨混合，然后将所得的混合物与氧化剂混合来制备。


6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述Co(II)-盐选自硫酸盐、硝酸盐、氯化物、乙酸盐及其混合物。


7.如前述权利要求中一项或多项的方法，其特征在于，步骤b)中，所述悬浮液还包含氢氧化钠。


8.如前述权利要求中一项或多项所述的方法，其特征在于，所述方法在步骤c)之后还包括步骤d)：将所述氢氧化的钴化合物还原为钴金属。


9.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述氢氧化的钴化合物的还原在常压下、氢气流中进行。


10.通过如权利要求1至9中一项或多项所述的方法获得的镀覆的硬质材料颗粒。


11.包含硬质材料颗粒的粉末，其特征在于，所述硬质材料颗粒具有氢氧化的钴化合物的镀层。<...

【专利技术属性】
技术研发人员：尤利亚妮·米斯·马克特舍费尔，阿尔明·奥尔布里希，安雅·魏兰，弗朗克·范德皮滕，伊内斯·兰普雷希特，
申请(专利权)人：HC施塔克钨业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE