一种有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法，属于太阳能电池技术领域。该方法具体是先采用热蒸发法在衬底表面沉积制得卤化铅薄膜，然后将得到的薄膜置于有机溶剂的气相环境中进行处理，最后采用溶液法引入有机铵盐，退火后即可得到有机无机杂化钙钛矿薄膜。本发明专利技术的方法适用于在粗糙衬底上生长高质量的钙钛矿薄膜，可应用于大面积制备高效的硅/钙钛矿两端叠层太阳能电池。

【技术实现步骤摘要】
一种有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法
本专利技术属于太阳能电池
，具体涉及一种有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法。
技术介绍
至2009以来，有机无机杂化钙钛矿太阳能电池在光伏领域受到全世界的广泛关注，其具备制备成本低廉、工艺要求简单且转换效率高效等诸多优点，目前单结电池的认证效率已经达到25%以上。然而这些高效率电池往往需要使用溶液法在平整的衬底上制备，在较为粗糙的表面上存在难以完全覆盖、膜层不均匀等问题，这些不均匀会导致较大的漏电，使得电池效率迅速下降。对于钙钛矿叠层电池而言，作为衬底的电池例如晶硅电池和铜铟镓硒电池大都拥有粗糙的表面，如何解决在这些粗糙的表面上制备高质量的钙钛矿膜层，是叠层技术进一步发展及产业化的重要课题。目前使用的在绒面上制备钙钛矿的技术主要分为厚膜覆盖的溶液法和保角生长的热蒸镀法两种。其中厚膜覆盖的溶液法通过高浓度前驱液使得钙钛矿的膜厚进一步增加以实现全面覆盖绒面结构，但是这种方法往往没法保留衬底的形貌，削弱了绒面的抗反效果，并且要求钙钛矿有较长的扩散长度，对结晶质量与缺陷需要严格控制。热蒸镀法由于不受衬底形貌及浸润性制约，同时可以精准控制薄膜厚度而受到广泛关注。热蒸镀是通过对镀膜材料进行加热，使得材料的原子及分子逸出形成气流或者固体颗粒，蒸发到衬底表面进行沉积的一种镀膜方法。对于有机无机杂化钙钛矿的热蒸镀成膜而言，双源蒸镀或多源蒸镀法往往需要同时精确控制多个源的蒸发速率，且有机物和无机物对于真空度的要求不一，控制困难及成本较高，成膜质量无法保障。为了克服以上方法的缺点，提出了分步法，即采用先蒸镀无机卤化物，再通过溶液法促进有机物的反应来制备钙钛矿薄膜。但是这种方法也有着结晶质量不佳的问题，目前文献已报道绒面上热蒸镀制备钙钛矿的方法获得的PbX2薄膜形貌较为粗糙、有机盐成分单一、反应过程较难控制，均导致钙钛矿薄膜结晶质量不佳且晶粒较小。
技术实现思路
针对现有热蒸镀法在绒面上制备钙钛矿薄膜时结晶质量差、晶粒小的问题，本专利技术提供了一种有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法，该方法可适用于在粗糙衬底上生长高质量的钙钛矿薄膜，应用于制备高效的钙钛矿/晶硅硅、钙钛矿/铜铟镓硒等两端叠层太阳能电池。为了实现上述专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：一种有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法，包括以下步骤：步骤1，采用热蒸发法在衬底表面沉积制得卤化铅薄膜；步骤2，将步骤1的卤化铅薄膜置于有机溶剂的气相环境中进行处理，卤化铅与有机溶剂分子反应形成卤化铅-有机分子配合物中间体；步骤3，采用溶液法将有机盐引入至步骤2形成了配合物中间体的薄膜上，退火后即可得到有机无机杂化钙钛矿薄膜；所述卤化铅选自PbI2、PbCl2或PbBr2中的一种或几种；所述有机溶剂选自但不限于二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、六甲基磷酰胺、2-氨基乙硫醇或γ-羟基丁酸内酯。进一步地，所述衬底包括但不限于氧化铟锡、掺氟氧化锡、硅太阳能电池、硅片、玻璃、多孔二氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化锡或氧化镍。进一步地，步骤1制得的卤化铅薄膜厚度为100-1500nm。进一步地，所述有机铵盐选自选自甲胺盐酸盐、甲胺氢碘酸盐、甲胺氢溴酸盐、甲脒盐酸盐、甲脒氢溴酸盐或甲脒氢碘酸盐中的一种或几种。进一步地，所述卤化铅中，还可掺杂有卤化铯、卤化铷或卤化钾中的一种或多种。本专利技术通过先热蒸发制备卤化铅薄膜，再引入低浓度溶剂分子气相处理薄膜表面，使得卤化铅薄膜与气相的溶剂分子反应，形成卤化铅-溶剂分子的路易斯酸碱配合物中间体，最后中间体与有机铵盐进一步反应，优化钙钛矿的结晶，使得晶粒尺寸更大。本专利技术的方法更兼容粗糙形貌的衬底，引入中间产物使得最终形成的钙钛矿结晶质量大大提升，进一步提升了制备钙钛矿太阳电池的效率。该方法工艺简单，控制性好，兼容不同形貌的衬底，非常适用于工业化生产。附图说明图1是实施例1中热蒸发制得的PbI2薄膜扫描电镜图。图2是实施例1中热蒸发制得的PbI2薄膜扫描电镜横截面图。图3是实施例1中经DMSO溶剂气相处理形成卤化铅路易斯酸碱配合物的PbI2薄膜的扫描电镜图。图4是实施例1中经DMSO溶剂气相处理形成卤化铅路易斯酸碱配合物前后的PbI2薄膜的X射线衍射XRD图。图5是对比例1未经溶剂气相处理制备的钙钛矿薄膜（a）与实施例1溶剂气相法处理制备的钙钛矿薄膜（b）的扫描电镜图。图6为实施例1制得的钙钛矿薄膜制备的钙钛矿器件结构图。图7为采用实施例1和对比例1的钙钛矿薄膜制备的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图。图8为采用实施例1的钙钛矿薄膜制备的钙钛矿太阳能电池性能曲线，（a）是波长-外量子效率曲线图，（b）是最大功率点处时间-电流密度以及转化效率曲线图。具体实施方式本专利技术提供的是一种制备有机无机杂化钙钛矿薄膜的方法，其步骤如下：（1）衬底准备将衬底清洗后备用，所述的衬底为氧化铟锡（ITO）、掺氟氧化锡（FTO）、硅太阳能电池、硅片、玻璃、多孔二氧化钛、氧化铝、氧化锆、氧化锡或氧化镍。（2）热蒸发在惰性气体保护下，采用热蒸发法将无机物卤化铅（PbX2）粉末沉积在洗净的衬底表面，形成卤化铅薄膜。在本专利技术中，热蒸发可以选用坩埚或金属蒸发舟进行，真空度控制在1×10-3Pa以下，蒸发温度为100-600℃，以0.01nm/s-2nm/s的速率沉积，得到的卤化铅薄膜厚度为100-1500nm。在本专利技术中，坩埚可选用石英坩埚，金属蒸发舟可选用钨舟、钼舟或钽舟。卤化铅（PbX2）粉末可以是单一的卤化铅，如PbI2、PbCl2、PbBr2等；也可以是多种卤化铅任意比例的混合物，或者是掺入卤化铯CsX、卤化铷RbX、卤化钾KX等的多种卤化铅混合物。（3）溶剂气相处理在惰性气体保护下，将卤化铅薄膜置于低浓度有机溶剂的气相环境中处理，有机溶剂分子作为供氧硫氮配体的路易斯碱可与二价铅卤化物路易斯酸反应，形成中间体路易斯酸碱配合物。所述的有机溶剂可选择但不限于二甲基亚砜（DMSO）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、六甲基磷酰胺（HMPA）、2-氨基乙硫醇（2-AET）或γ-羟基丁酸内酯（GBL）。卤化铅薄膜在有机溶剂的气相环境中的处理时间为1-10min，时间太短，不利于中间体配合物的形成，时间太长，可能会影响中间体配合物的稳定性。在本专利技术的一个实施例中，采用加热的方式形成有机溶剂的气相环境，加热温度在25-100℃。加热温度过高可能会影响有机溶剂分子的扩散，不利于中间体配合物的形成。（4）有机盐引入将溶剂气相处理后生成了中间产物的薄膜置于手套箱内，利用溶液法将有机盐AX引入生成中间产物的薄膜，通过有机盐与中间产物反应，在退火后形成了黑色吸光的均匀高质量钙钛矿薄膜。在本专利技术的一个实施例中，采用溶液旋涂法将有机盐AX本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：/n步骤1，采用热蒸发法在衬底表面沉积制得卤化铅薄膜；/n步骤2，将步骤1得到的薄膜置于有机溶剂的气相环境中进行处理，卤化铅与有机溶剂分子反应形成卤化铅-有机分子配合物中间体；/n步骤3，采用溶液法将有机铵盐引入至步骤2形成了配合物中间体的薄膜上，退火后即可得到有机无机杂化钙钛矿薄膜；/n所述卤化铅选自PbI

【技术特征摘要】
1.一种有机无机杂化钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1，采用热蒸发法在衬底表面沉积制得卤化铅薄膜；
步骤2，将步骤1得到的薄膜置于有机溶剂的气相环境中进行处理，卤化铅与有机溶剂分子反应形成卤化铅-有机分子配合物中间体；
步骤3，采用溶液法将有机铵盐引入至步骤2形成了配合物中间体的薄膜上，退火后即可得到有机无机杂化钙钛矿薄膜；
所述卤化铅选自PbI2、PbCl2或PbBr2中的一种或几种；
所述有机溶剂选自但不限于二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、六甲基磷酰胺、2-氨基乙硫醇或γ-羟基丁酸内酯。

【专利技术属性】
技术研发人员：谭海仁，罗昕，顾帅，
申请(专利权)人：南京大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32