一种可高温后交联的可膨胀发泡微球及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种可高温后交联的可膨胀发泡微球及其制备方法，该可膨胀发泡微球包括具有羟基或者氨基和封闭型异氰酸酯固化剂的热塑性树脂壳体以及包封在所述壳体中的沸点不高于所述热塑性树脂软化点的发泡剂。制备方法包括步骤：将含有封闭性异氰酸酯、用于形成壳体的聚合单体组合物、带有羟基或者氨基的聚合单体以及其他的油相在分散剂的作用下分散到水相中，用引发剂引发悬浮聚合，然后将聚合产物洗涤脱水干燥最终形成可高温后交联的可膨胀发泡微球。本发明专利技术的可高温后交联的可膨胀发泡微球高温塌陷以及不规则比例小耐溶剂性能好，制备方法简单。

【技术实现步骤摘要】
一种可高温后交联的可膨胀发泡微球及其制备方法
本专利技术涉及热膨胀性微球，更具体地说，涉及一种可高温后交联的可膨胀发泡微球及其制备方法。
技术介绍
热膨胀微球是高分子颗粒，它有核壳结构，当加热时它还会膨胀。这个微球包含一种可渗透的低沸点的烃类，然而外壳由一种气密的热塑性聚合物组成，它可以控制烃类的释放。在室温下，聚合物外壳坚硬。尽管如此，当加热的时候外壳软化，同时烃类使内压增大。最后微球膨胀得像一个气球，并且体积显著增加。一旦微球被冷却，聚合物外壳依旧坚硬在膨胀状态，所以体积大小维持在受热时候的状态。这样微球的密度从大约1100kg·m-3减少到大约30kg·m-3。尽管如此，持续加热微球，最后会导致微球萎缩，因为烃类会逐渐逃逸，球内压强会逐渐减少。可膨胀发泡微球包括热塑性的壳体和包封在壳体中的发泡剂，其通常称作热膨胀发泡微球。热塑性树脂通常包括偏二氯乙烯系共聚物，丙烯腈系共聚物和丙烯酸酯共聚物。主要采用的发泡剂包括烯烃，如异丁烷和异戊烷(参见USP3,615,972).可膨胀发泡微球的巨大膨胀能力使它在各个领域中有广泛的应用，例如，可以减轻产品的质量，改变产品的性能(比如热性能、声性能和电绝缘性能)和节约材料的用量；可膨胀发泡微球还具有优良的耐溶剂性、耐磨性，良好的机械性能及无毒无污染等优点。可膨胀发泡微球的发泡原理是在一定温度下超过可膨胀发泡微球客体的玻璃化转变温度Tg，可膨胀发泡微球的壳体变软内部气体变膨胀形成发泡但是常规应用场合不会因为发泡完成就立即降温如PVC注塑鞋底，TPU，TPE改性领域，如果不能立即降温可膨胀发泡微球的壳体仍然处于软化状态很容易导致发泡微球的破裂塌陷以及不规则丧失其功能。目前大量的可膨胀发泡微球使用在有化学溶剂的地方如溶剂性油墨，涂料，粘合剂等领域，化学溶剂如丙酮会使可膨胀发泡微球的壳体溶解。为解决以上两个缺陷，许多专利或文献报道了通过化学交联的办法来改进这些缺陷。如：日本特开昭62-286534号公报中报道了通过在可膨胀发泡微球制备过程中加入0.1-1％的多官能度的交联剂实现改善可膨胀发泡微球的特性，而中国专利公开号CN107532065和CN107001911中报道通过在可膨胀发泡微球制备过程加入三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMP),乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)等交联剂来实现交联，结果显示交联使得可膨胀发泡微球耐溶剂性得到大幅度提高。而中国专利公开号CN102459492A中报道通过在可膨胀发泡微球制备引入羧基，然后在可膨胀发泡微球与金属盐物理混合，该金属盐可以与羧基发生化学反应从而使得可膨胀发泡微球壳体表面发生交联。目前所有已知的方案都是在可膨胀发泡微球没有膨胀之前进行交联的，这样只能少量加入交联剂(一般不超过3％)，加入交联剂太少导致耐高温性能以及耐溶剂性能得不到明显提高，交联剂加入过多会造成可膨胀发泡微球的膨胀倍率过低甚至不膨胀。
技术实现思路
针对现在技术中的上述缺陷，本专利技术一方面的目的是提供一种可高温后交联的可膨胀发泡微球，该高温后交联的可膨胀发泡微球包括具有羟基或者氨基和封闭型异氰酸酯固化剂的热塑性树脂壳体以及包封在所述壳体中的沸点不高于所述热塑性树脂软化点的发泡剂。本专利技术的高温后交联的可膨胀发泡微球在高温下塌陷以及不规则比例小和耐溶剂性能好。优选地，所述热塑性树脂壳体选自偏二氯乙烯系共聚物，丙烯腈系共聚物、丙烯酸酯共聚物和丙烯腈与丙烯酸酯共聚物中的一种或多种。更优选地，所述热塑性树脂壳体选自丙烯腈与丙烯酸酯共聚物，用于形成该热塑性树脂壳体的聚合单体组合物包括丙烯腈类化合物、甲基丙烯酸酯类化合物和甲基丙烯酸。优选地，上述丙烯腈类化合物选自丙烯腈。优选地，上述甲基丙烯酸酯类化合物选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、N，N二甲基丙烯酰胺或聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。更优选地，上述甲基丙烯酸酯类化合物选自甲基丙烯酸甲酯、N，N二甲基丙烯酰胺、聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙烯酸六氟丁酯。优选地，所述热塑性树脂壳体为丙烯腈与丙烯酸酯共聚物，用于提供所述壳体上的羟基或者氨基的聚合单体选自甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟乙酯，聚己内酯接枝的丙烯酸羟酯，3-氨基丙烯季戊四醇三丙烯酸酯,三甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)，聚丁二烯多元醇,端羟基聚丁二烯-丙烯腈，丙烯酸酯聚乙二醇氨基和3-氨基丙烯中的一种或者多种。更优选地，上述用于提供所述壳体上的羟基或者氨基的聚合单体选自甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟乙酯和3-氨基丙烯中的一种或者多种。优选地，所述封闭型异氰酸酯固化剂选自封闭型异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、封闭型IPID二聚体或者多聚体、封闭型甲苯二异氰酸酯(TDI)、封闭型TDI二聚体或者多聚体、封闭型二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、封闭型MDI二聚体或者多聚体、封闭型二环己基甲烷－4，4－二异氰酸酯(H12MDI)、封闭型H12MDI二聚体或者多聚体、封闭型六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和封闭型HDI二聚体或者多聚体中的一种或多种。优选地，上述发泡剂选自异丁烷、异戊烷、正戊烷、异己烷、异辛烷或正辛烷中的一种或多种。更优选地，上述发泡剂选自异戊烷和/或异辛烷。本专利技术另一方面还提供了一种可高温后交联的可膨胀发泡微球的制备方法，该制备方法包括如下步骤：(1)油相的制备：将30-90重量份的发泡剂、200-500重量份的用于形成热塑性树脂壳体的聚合单体组合物、5-70份含有羟基或者氨基的聚合单体、1-70份封闭型异氰酸酯和0.01-10重量份引发剂混合制得油相；(2)水相的制备：将50-150重量份分散稳定剂、0.05-2重量份分散稳定助剂和0.05-2重量份的阻聚剂分散在800-17000份水性分散介质中制得水相，用盐酸将水相pH值调到3～5；(3)可膨胀发泡微球的制备：将步骤(1)中的油相与步骤(2)中的水相混合制得悬浮液，接着将所述悬浮液在氮气的氛围中，0.4-0.6MPa的压力下55～85℃反应6-24h后，干燥得到可膨胀发泡微球。优选地，所述热塑性树脂壳体偏二氯乙烯系共聚物，丙烯腈系共聚物、丙烯酸酯共聚物和丙烯腈与丙烯酸酯共聚物中的一种或多种。更优选地，所述热塑性树脂壳体为丙烯腈与丙烯酸酯共聚物，用于形成该热塑性树脂壳体的聚合单体组合物包括丙烯腈类化合物、甲基丙烯酸酯类化合物和甲基丙烯酸。优选地，上述丙烯腈类化合物选自丙烯腈。优选地，上述甲基丙烯酸酯类化合物选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、N，N二甲基丙烯酰胺或聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。更优选地，上述甲基丙烯酸酯类化合物选自甲基丙烯酸甲酯、N，N二甲基丙烯酰胺、聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸异冰片酯和甲基丙本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可高温后交联的可膨胀发泡微球，其特征在于，该可膨胀发泡微球包括具有羟基或者氨基和封闭型异氰酸酯固化剂的热塑性树脂壳体以及包封在所述壳体中的沸点不高于所述热塑性树脂软化点的发泡剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种可高温后交联的可膨胀发泡微球，其特征在于，该可膨胀发泡微球包括具有羟基或者氨基和封闭型异氰酸酯固化剂的热塑性树脂壳体以及包封在所述壳体中的沸点不高于所述热塑性树脂软化点的发泡剂。


2.根据权利要求1所述的可高温后交联的可膨胀发泡微球，其特征在于，所述热塑性树脂壳体选自偏二氯乙烯系共聚物，丙烯腈系共聚物、丙烯酸酯共聚物和丙烯腈与丙烯酸酯共聚物中的一种或多种。


3.根据权利要求1所述的可高温后交联的可膨胀发泡微球，其特征在于，所述封闭型异氰酸酯固化剂选自封闭型异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、封闭型IPID二聚体或者多聚体、封闭型甲苯二异氰酸酯(TDI)、封闭型TDI二聚体或者多聚体、封闭型二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、封闭型MDI二聚体或者多聚体、封闭型二环己基甲烷－4，4－二异氰酸酯(H12MDI)、封闭型H12MDI二聚体或者多聚体、封闭型六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和封闭型HDI二聚体或者多聚体中的一种或多种。


4.根据权利要求1所述的可高温后交联的可膨胀发泡微球，其特征在于，所述热塑性树脂壳体为丙烯腈与丙烯酸酯共聚物，用于形成所述可膨胀发泡微球的热塑性树脂壳体的聚合单体组合物包括丙烯腈类化合物、甲基丙烯酸酯类化合物和甲基丙烯酸。


5.根据权利要求4所述的可高温后交联的可膨胀发泡微球，其特征在于，所述甲基丙烯酸酯类化合物选自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、N，N二甲基丙烯酰胺或聚(乙二醇)甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。


6.根据权利要求1所述的可高温后交联的可膨胀发泡微球，其特征在于，所述热塑性树脂壳体为丙烯腈与丙烯酸酯共聚物，用于提供所述壳体的羟基或者氨基的聚合单体选自选甲基丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟乙酯，聚己内酯接枝的丙烯酸羟酯，3-氨基丙烯季戊四醇三丙烯酸酯,三甘醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)，聚丁二烯多元醇，端羟基聚丁二烯-丙烯腈，丙烯酸酯聚乙二醇氨基和3-氨基丙烯中的一...

【专利技术属性】
技术研发人员：周小三，潘仕荣，
申请(专利权)人：运研材料科技上海有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31