一种尖晶石型复合金属氧化物改性陶瓷膜过滤耦合臭氧催化氧化的协同组合水处理方法技术

一种尖晶石型复合金属氧化物改性陶瓷膜过滤耦合臭氧催化氧化的协同组合水处理方法，它属于水处理技术领域。它解决了现有改性陶瓷膜联合臭氧催化进行水处理中改性金属氧化物颗粒在膜上易脱落、负载量少以及分布不均匀的问题。方法：一、金属硝酸盐A和金属硝酸盐B加到去离子水中，加柠檬酸，得混合溶液；二、制备溶胶；三、溶胶涂覆于陶瓷膜上，烘干后煅烧，得尖晶石型复合金属氧化物改性陶瓷膜；四、改性陶瓷膜放入膜组件，投加臭氧进行协同组合水处理。本发明专利技术中改性金属氧化物颗粒在膜面分布均匀、附着度好，不易脱落，负载量可控，粒径均为纳米级，粒径分布窄，结晶性好；可有效控制膜污染，提高膜污染可逆性。本发明专利技术应用于水处理技术领域。

【技术实现步骤摘要】
一种尖晶石型复合金属氧化物改性陶瓷膜过滤耦合臭氧催化氧化的协同组合水处理方法
本专利技术属于水处理
，具体涉及尖晶石型复合金属氧化物改性陶瓷膜过滤耦合臭氧催化氧化的协同组合水处理方法。
技术介绍
在出水水质要求日益严格的情况下，膜分离技术具有广阔的应用前景和发展空间，而膜污染成为限制其应用的主要原因。无机陶瓷膜相对于有机膜来说具有机械强度大、抗污染，耐腐蚀，耐高温，耐氧化等优点。陶瓷膜改性可以改变膜的亲疏水性、zeta电位、所带官能团以及表面的粗糙度等，从而提高其抗污染性能。目前陶瓷膜的改性方法主要有表面接枝法、脉冲激光沉积法(PLD)，表面涂覆法、溶胶凝胶法、介导生长法等。利用溶胶凝胶法进行膜改性，由于其用于改性的金属氧化物颗粒是溶胶在高温煅烧的过程中形成的，颗粒在膜上的附着度好不易脱落，均匀度较好，并且可以通过控制煅烧阶段的温度变化过程对改性金属氧化物颗粒的结晶度、晶相和微粒大小等进行调控，涂层不易开裂崩解，因此溶胶凝胶法膜改性在陶瓷膜改性方面具有较好的应用前景。传统膜分离技术存在膜污染严重、反冲洗频次高的问题，可以通过改性膜过滤耦合臭氧氧化缓解膜污染。名称为“一种基于锰钴复合氧化物纳米颗粒改性陶瓷膜的水处理方法(中国专利号201510658188.3，申请日为2015.10.14)”的专利技术专利，采用共沉淀的方法进行改性锰钴复合金属氧化物纳米颗粒的制备，再通过450℃的煅烧实现其在陶瓷膜上的负载，在此过程中不可避免的引入K+离子，会对其处理效果带来不可预计的不良影响。此外，通过该方法进行改性金属氧化物颗粒的负载还存在易脱落、负载量少以及分布不均匀的问题。
技术实现思路
本专利技术目的是为了解决现有改性陶瓷膜联合臭氧催化进行水处理的过程中改性金属氧化物颗粒在膜上易脱落、负载量少以及分布不均匀的问题，而提供一种尖晶石型复合金属氧化物改性陶瓷膜过滤耦合臭氧催化氧化的协同组合水处理方法。一种尖晶石型复合金属氧化物改性陶瓷膜过滤耦合臭氧催化氧化的协同组合水处理方法，它按以下步骤进行：一、将金属硝酸盐A和金属硝酸盐B按1:2的摩尔比加入到去离子水中得到混合溶液C，然后加入柠檬酸，再以700～900r/min的转速磁力搅拌20～26h，得到混合溶液D；二、将混合溶液D放入烘箱，在100～120℃下加热10～15min后取出，放置至室温，得到溶胶；三、用刷子将溶胶均匀涂覆于陶瓷膜上，并于60℃下烘干，得到煅烧前的改性陶瓷膜，然后放入马弗炉中于100～200℃下加热1～3h，再于600～800℃下加热1～3h，降温到室温，得到尖晶石型复合金属氧化物改性陶瓷膜；四、将尖晶石型复合金属氧化物改性陶瓷膜放入膜组件中，臭氧投加到待处理水体中，进行尖晶石型复合金属氧化物改性陶瓷膜过滤耦合臭氧催化氧化的协同组合水处理；其中步骤一中金属硝酸盐A为硝酸钴、硝酸铜或硝酸镍；金属硝酸盐B为硝酸锰或硝酸铁；步骤四中臭氧投加到待处理的水中，接触时间为1～4h，臭氧投加量为2～8mg/L；步骤四中尖晶石型复合金属氧化物改性陶瓷膜过滤耦合臭氧催化氧化的协同组合水处理的运行参数：温度18～22℃，操作压力0.02～0.05MPa，反冲洗压力为操作压力的2～3倍。本专利技术的原理与优点：本专利技术中在陶瓷膜上形成并负载尖晶石型复合金属氧化物，实现了陶瓷膜的改性。尖晶石型复合金属氧化物具有AB2O4的结构，A2+离子占据了1/8的四面体位置，而B3+离子占据了1/2的八面体位置，而O2-紧密地堆积在一个以面为中心的立方构型中。其催化氧化活性强，可调控；稳定性好，可抑制重金属离子溢出；电子转移途径多，效率高。本专利技术解决了改性金属氧化物颗粒在膜上易脱落、负载量少以及分布不均匀的问题；本专利技术采用硝酸盐-柠檬酸溶胶凝胶法，先将改性前体溶液均匀涂覆于陶瓷膜上，在后来的煅烧过程中实现改性尖晶石型金属混杂氧化物的形成与负载，制备成尖晶石型复合金属氧化物改性的催化陶瓷膜，改性过程中没有引入其他离子，不会对其处理效果带来不可预计的影响，并且改性金属氧化物颗粒在膜面分布均匀、附着度好，不易脱落，负载量可控，粒径均在纳米级范围内，粒径分布窄结晶性好；且本专利技术改性陶瓷膜的制备工艺简单，成本低，在水处理领域具有极大的发展前景和实际应用价值。本专利技术中改性后陶瓷膜的亲水性进一步增强，并通过其与臭氧催化氧化技术的耦合，可以有效的控制膜污染，NOM膜污染中可逆污染的比例得到大幅提高，提高了出水水质；由于尖晶石的特定结构，其A-B之间形成的金属键可以抑制其在组合工艺中进行催化氧化时重金属离子的溢出，尖晶石与负载陶瓷膜之间的相互作用也有利于重金属离子溢出的减少；解决了组合工艺中的催化氧化技术通常情况下的催化剂回收以及分散等问题。本专利技术应用于水处理
附图说明图1为实施例1中臭氧氧化协同前后NOM膜污染中可逆污染与不可逆污染的变化情况图；图2为实施例1中所得CoMn2O4改性陶瓷膜的X射线衍射谱图；图3为实施例2中所得CuMn2O4改性陶瓷膜的X射线衍射谱图；图4为实施例1中所得CoMn2O4改性陶瓷膜的扫描电镜图；图5为实施例2中所得CuMn2O4改性陶瓷膜的扫描电镜图；图6为实施例1煅烧前的CoMn2O4改性陶瓷膜的实物图；图7为实施例2煅烧前的CuMn2O4改性陶瓷膜的实物图；图8为实施例1煅烧后的CoMn2O4改性陶瓷膜的实物图；图9为实施例2煅烧后的CuMn2O4改性陶瓷膜的实物图。具体实施方式本专利技术技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。具体实施方式一：本实施方式一种尖晶石型复合金属氧化物改性陶瓷膜过滤耦合臭氧催化氧化的协同组合水处理方法，它按以下步骤进行：一、将金属硝酸盐A和金属硝酸盐B按1:2的摩尔比加入到去离子水中得到混合溶液C，然后加入柠檬酸，再以700～900r/min的转速磁力搅拌20～26h，得到混合溶液D；二、将混合溶液D放入烘箱，在100～120℃下加热10～15min后取出，放置至室温，得到溶胶；三、用刷子将溶胶均匀涂覆于陶瓷膜上，并于60℃下烘干，得到煅烧前的改性陶瓷膜，然后放入马弗炉中于100～200℃下加热1～3h，再于600～800℃下加热1～3h，降温到室温，得到尖晶石型复合金属氧化物改性陶瓷膜；四、将尖晶石型复合金属氧化物改性陶瓷膜放入膜组件中，臭氧投加到待处理水体中，进行尖晶石型复合金属氧化物改性陶瓷膜过滤耦合臭氧催化氧化的协同组合水处理；其中步骤一中金属硝酸盐A为硝酸钴、硝酸铜或硝酸镍；金属硝酸盐B为硝酸锰或硝酸铁；步骤四中臭氧投加到待处理的水中，接触时间为1～4h，臭氧投加量为2～8mg/L；步骤四中尖晶石型复合金属氧化物改性陶瓷膜过滤耦合臭氧催化氧化的协同组合水处理的运行参数：温度18～22℃，操作压力0.02～0.05MPa，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种尖晶石型复合金属氧化物改性陶瓷膜过滤耦合臭氧催化氧化的协同组合水处理方法，其特征在于它按以下步骤进行：/n一、将金属硝酸盐A和金属硝酸盐B按1:2的摩尔比加入到去离子水中得到混合溶液C，然后加入柠檬酸，再以700～900r/min的转速磁力搅拌20～26h，得到混合溶液D；/n二、将混合溶液D放入烘箱，在100～120℃下加热10～15min后取出，放置至室温，得到溶胶；/n三、用刷子将溶胶均匀涂覆于陶瓷膜上，并于60℃下烘干，得到煅烧前的改性陶瓷膜，然后放入马弗炉中于100～200℃下加热1～3h，再于600～800℃下加热1～3h，降温到室温，得到尖晶石型复合金属氧化物改性陶瓷膜；/n四、将尖晶石型复合金属氧化物改性陶瓷膜放入膜组件中，臭氧投加到待处理水体中，进行尖晶石型复合金属氧化物改性陶瓷膜过滤耦合臭氧催化氧化的协同组合水处理；/n其中步骤一中金属硝酸盐A为硝酸钴、硝酸铜或硝酸镍；金属硝酸盐B为硝酸锰或硝酸铁；/n步骤四中臭氧投加到待处理的水中，接触时间为1～4h，臭氧投加量为2～8mg/L；/n步骤四中尖晶石型复合金属氧化物改性陶瓷膜过滤耦合臭氧催化氧化的协同组合水处理的运行参数：温度18～22℃，操作压力0.02～0.05MPa，反冲洗压力为操作压力的2～3倍。/n...

【技术特征摘要】
1.一种尖晶石型复合金属氧化物改性陶瓷膜过滤耦合臭氧催化氧化的协同组合水处理方法，其特征在于它按以下步骤进行：
一、将金属硝酸盐A和金属硝酸盐B按1:2的摩尔比加入到去离子水中得到混合溶液C，然后加入柠檬酸，再以700～900r/min的转速磁力搅拌20～26h，得到混合溶液D；
二、将混合溶液D放入烘箱，在100～120℃下加热10～15min后取出，放置至室温，得到溶胶；
三、用刷子将溶胶均匀涂覆于陶瓷膜上，并于60℃下烘干，得到煅烧前的改性陶瓷膜，然后放入马弗炉中于100～200℃下加热1～3h，再于600～800℃下加热1～3h，降温到室温，得到尖晶石型复合金属氧化物改性陶瓷膜；
四、将尖晶石型复合金属氧化物改性陶瓷膜放入膜组件中，臭氧投加到待处理水体中，进行尖晶石型复合金属氧化物改性陶瓷膜过滤耦合臭氧催化氧化的协同组合水处理；
其中步骤一中金属硝酸盐A为硝酸钴、硝酸铜或硝酸镍；金属硝酸盐B为硝酸锰或硝酸铁；
步骤四中臭氧投加到待处理的水中，接触时间为1～4h，臭氧投加量为2～8mg/L；
步骤四中尖晶石型复合金属氧化物改性陶瓷膜过滤耦合臭氧催化氧化的协同组合水处理的运行参数：温度18～22℃，操作压力0.02～0.05MPa，反冲洗压力为操作压力的2～3倍。


2.根据权利要求1所述的一种尖晶石型复合金属氧化物改性陶瓷膜过滤耦合臭氧催化氧化的协同组合水处理方法，其特征在于步骤一中去离子水的体积与金属硝酸盐A的物质的量比为(30～40mL):5mmol。


3.根据权利要求1所述的一种尖晶石型复合金属氧化物改性陶瓷膜过滤耦...

【专利技术属性】
技术研发人员：马军，吕东伟，冯晓娜，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江;23