用于氧化脱氢反应的催化剂及其制备方法技术

根据本申请的一个示例性实施方案的用于氧化脱氢反应的催化剂包含：核部分，该核部分包含多孔载体和负载在所述多孔载体上的第一铁酸锌类催化剂；和壳部分，该壳部分包含负载在所述核部分上的第二铁酸锌类催化剂，其中，所述第一铁酸锌类催化剂和所述第二铁酸锌类催化剂彼此不同。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于氧化脱氢反应的催化剂及其制备方法
本申请要求分别于2018年11月19日和2019年11月18日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0142601和No.10-2019-0147776的优先权和权益，这两项专利申请的全部内容通过引用并入本说明书中。本申请涉及一种用于氧化脱氢反应的催化剂及其制备方法。
技术介绍
用于生产在石油化工市场中需求量逐渐增加的丁二烯的丁烯氧化脱氢反应是通过使丁烯与氧气反应生成丁二烯和水的反应，并且由于生成稳定的水作为产物，因此其在热力学上有利，并且可以降低反应温度。正丁烯(1-丁烯、反式-2-丁烯和顺式-2-丁烯)的氧化脱氢反应是通过使正丁烯与氧气反应生成丁二烯和水的反应。然而，由于在氧化脱氢反应中使用氧气作为反应物，因此，预期有许多副反应如完全氧化反应，由此，最重要的核心技术是尽可能地抑制这些副反应并且开发具有高的丁二烯选择性的催化剂。迄今已知的在丁烯的氧化脱氢反应中使用的催化剂的实例包括铁氧体类催化剂、锡类催化剂、钼酸铋类催化剂等。其中，铁氧体类催化剂根据构成尖晶石结构的二价阳离子位点的金属的类型而具有不同的作为催化剂的活性，其中，已知铁酸锌、铁酸镁和铁酸锰表现出对于丁烯的氧化脱氢反应的良好的活性，并且特别地，已经报道铁酸锌具有比其它金属铁氧体催化剂更高的丁二烯选择性[F.-Y.Qiu,L.-T.Weng,E.Sham,P.Ruiz,B.Delmon,Appl.Catal.,vol.51,pp.235(1989)]。在丁烯的氧化脱氢反应中，已经报道使用铁酸锌类催化剂，并且为了提高用于氧化脱氢反应的铁酸锌催化剂的反应活性和使用寿命，已知通过如用添加剂处理催化剂的预处理和后处理，可以长期以较高的收率得到丁二烯。在使用铁氧体类催化剂通过丁烯的氧化脱氢制备丁二烯时，通常在以比丁烯多10倍以上的较大量存在的蒸汽的条件下进行氧化脱氢反应，这是因为已知蒸汽不仅通过降低丁烯的分压用来降低爆炸范围，而且能够通过除去氧化脱氢反应的过程中产生的反应热来提高反应容器的稳定性，并且通过直接作用于催化剂的表面上来提高丁烯的转化率并且提高丁二烯的选择性。然而，当使用比丁烯多10倍以上的较大量蒸汽时，存在的问题在于，产生蒸汽本身的成本，并且当在反应器的后端回收包含蒸汽的反应物的热能，然后压缩/冷却并冷凝蒸汽时，不能至少通过水的潜热回收热能。因此，当在丁烯的氧化脱氢反应过程中使用大量蒸汽时，使用蒸汽本身花费大量成本并且损失大量热能，在丁烯的氧化脱氢反应的过程中产生的少量含氧化合物包含在冷凝水中，使得产生处理大量废水的成本，因此，不能确保工艺的经济可行性。因此，迫切需要开发一种催化剂，该催化剂即使在使用少量蒸汽的条件下也能够提高丁二烯的转化率和产率，同时提高催化剂的耐久性以便提高丁烯的氧化脱氢工艺的经济可行性。
技术实现思路
技术问题本申请旨在提供一种用于氧化脱氢反应的催化剂及其制备方法。技术方案本申请的一个示例性实施方案提供一种用于氧化脱氢反应的催化剂，该催化剂包含：核部分，该核部分包含多孔载体和负载在所述多孔载体上的第一铁酸锌类催化剂；和壳部分，该壳部分包含负载在所述核部分上的第二铁酸锌类催化剂，其中，所述第一铁酸锌类催化剂和所述第二铁酸锌类催化剂彼此不同。另外，本申请的另一示例性实施方案提供一种用于氧化脱氢反应的催化剂的制备方法，该制备方法包括：通过将第一铁酸锌类催化剂负载在多孔载体上形成核部分；和通过将第二铁酸锌类催化剂负载在所述核部分上形成壳部分，其中，所述第一铁酸锌类催化剂和所述第二铁酸锌类催化剂彼此不同。另外，本申请的又一示例性实施方案提供一种丁二烯的制备方法，该制备方法包括：制备用于氧化脱氢反应的催化剂；和在丁烯的氧化脱氢反应中使用所述用于氧化脱氢反应的催化剂制备丁二烯。有益效果根据本申请的一个示例性实施方案的用于氧化脱氢反应的催化剂通过将两种类型的铁酸锌类催化剂负载在多孔载体上，可以在铁氧体的结构没有任何改变的情况下同时引起抑制由于催化剂的金属组分的引入而引起的副反应以及低热点移动速度的两种效果。此外，根据本申请的一个示例性实施方案的用于氧化脱氢反应的催化剂可以在使用少量蒸汽的同时以高产率得到丁二烯。因此，与现有技术中用于丁烯的氧化脱氢的铁酸锌类催化剂相比，根据本申请的一个示例性实施方案的用于氧化脱氢反应的催化剂可以得到高产率的1,3-丁二烯，同时具有低热点移动速度。附图说明图1是示意性地示出根据本申请的一个示例性实施方案的用于氧化脱氢反应的催化剂的制备工艺的图；图2是示意性地示出现有技术中用于氧化脱氢反应的催化剂的制备工艺的图。具体实施方式下文中，将更详细的描述本申请。在本说明书中，当一个部件设置在另一部件“上”时，这不仅包括一个部件与另一部件接触的情况，而且包括在这两个部件之间还存在另一部件的情况。在本说明书中，当一个部分“包含”一个构成要素时，除非另外具体描述，否则这不表示排除其它构成要素，而是表示还可以包含其它构成要素。在本说明书中，“产率(％)”定义为通过将作为氧化脱氢反应的产物1,3-丁二烯的摩尔数除以作为原料的丁烯的摩尔数而得到的数值。例如，产率可以由下面等式表示。产率(％)＝[(生成的1,3-丁二烯的摩尔数)/(供应的丁烯的摩尔数)]×100在本说明书中，“转化率(％)”指反应物转化为产物的速率，例如，丁烯的转化率可以由下面等式定义。转化率(％)＝[(反应的丁烯的摩尔数)/(供应的丁烯的摩尔数)]×100在本说明书中，“选择性(％)”定义为通过将丁二烯(BD)的变化量除以丁烯(BE)的变化量而得到的数值。例如，选择性可以由下面等式表示。选择性(％)＝[(生成的1,3-丁二烯或COx的摩尔数)/(反应的丁烯的摩尔数)]×100在说明书中，“丁二烯”指1,3-丁二烯。如上所述，通常使用铁氧体类催化剂用于通过丁烯的氧化脱氢反应制备丁二烯的反应。在铁氧体类催化剂中，已知铁酸锌催化剂具有最高的活性。铁酸锌类催化剂形成理论上具有式ZnFe2O4的尖晶石结构，并且可以使用加入除了Zn和Fe之外的金属的方法向催化剂添加附加功能。然而，当将金属加入到铁酸锌催化剂中时，发生铁酸锌催化剂的固有晶体结构发生改变的现象，因此，甚至会引起催化剂性能的劣化。因此，本专利技术人对同时包含两种或更多种类型的加入有金属的铁酸锌催化剂的催化剂、未加入金属的纯铁酸锌催化剂等进行了研究，从而完成本专利技术。根据本申请的一个示例性实施方案的用于氧化脱氢反应的催化剂包括：核部分，该核部分包含多孔载体和负载在所述多孔载体上的第一铁酸锌类催化剂；和壳部分，该壳部分包含负载在所述核部分上的第二铁酸锌类催化剂，其中，所述第一铁酸锌类催化剂和所述第二铁酸锌类催化剂彼此不同。在本申请的一个示本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于氧化脱氢反应的催化剂，该催化剂包含：/n核部分，该核部分包含多孔载体和负载在所述多孔载体上的第一铁酸锌类催化剂；和/n壳部分，该壳部分包含负载在所述核部分上的第二铁酸锌类催化剂，/n其中，所述第一铁酸锌类催化剂和所述第二铁酸锌类催化剂彼此不同。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20181119 KR 10-2018-0142601;20191118 KR 10-2019-011.一种用于氧化脱氢反应的催化剂，该催化剂包含：
核部分，该核部分包含多孔载体和负载在所述多孔载体上的第一铁酸锌类催化剂；和
壳部分，该壳部分包含负载在所述核部分上的第二铁酸锌类催化剂，
其中，所述第一铁酸锌类催化剂和所述第二铁酸锌类催化剂彼此不同。


2.根据权利要求1所述的用于氧化脱氢反应的催化剂，其中，所述第一铁酸锌类催化剂由下面式1表示，所述第二铁酸锌类催化剂由下面式2表示：
[式1]
ZnFexOy
[式2]
(R1)aZnbFecOy
在式1和式2中，
R1是Cs、Ti、Zr、V、Nb、W、Cu、Ag、Cd、Sb、Ce、Cr、Mn、K、Co或Mo，
x各自独立地是1至2.8，
y各自独立地是1至6，
a、b和c各自独立地大于0且为2.8以下。


3.根据权利要求1所述的用于氧化脱氢反应的催化剂，其中，所述第二铁酸锌类催化剂由下面式1表示，所述第一铁酸锌类催化剂由下面式2表示：
[式1]
ZnFexOy
[式2]
(R1)aZnbFecOy
在式1和式2中，
R1是Cs、Ti、Zr、V、Nb、W、Cu、Ag、Cd、Sb、Ce、Cr、Mn、K、Co或Mo，
x各自独立地是1至2.8，
y各自独立地是1至6，
a、b和c各自独立地大于0且为2.8以下。


4.根据权利要求1所述的用于氧化脱氢反应的催化剂，其中，所述第一铁酸锌类催化剂由下面式2表示，所述第二铁酸锌类催化剂由下面式3表示：
[式2]
(R1)aZnbFecOy
[式3]
(R2)a’Znb’Fec’Oy’
在式2和式3中，
R1和R2各自独立地是Cs、Ti、Zr、V、Nb、W、Cu、Ag、Cd、Sb、Ce、Cr、Mn、K、Co或Mo，条件是R1和R2彼此不同，
y和y'各自...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄叡瑟，高东铉，李周奕，徐明志，
申请(专利权)人：株式会社LG化学，
类型：发明
国别省市：韩国;KR