使用由硫化钼或硫化钨制成的负载型光催化剂的二氧化碳的光催化还原法制造技术

本发明专利技术涉及一种使用光催化剂在辐照下在液相中和/或在气相中进行的二氧化碳的光催化还原方法，所述光催化剂包含由氧化铝或二氧化硅或二氧化硅‑氧化铝制成的载体和具有大于2.3 eV的带隙的硫化钼或硫化钨的纳米粒子，所述方法包括下列步骤：a)使含有二氧化碳和至少一种牺牲化合物的原料与所述光催化剂接触，b)用至少一种辐照源辐照所述光催化剂，所述辐照源产生至少一个小于所述光催化剂的带隙宽度的波长，以在被所述辐照源活化的所述光催化剂存在下还原二氧化碳和氧化牺牲化合物，以产生至少部分含有不同于CO

Photocatalytic reduction of carbon dioxide using supported photocatalysts made of molybdenum sulfide or tungsten sulfide

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】使用由硫化钼或硫化钨制成的负载型光催化剂的二氧化碳的光催化还原法
本专利技术的领域在于通过使用光催化剂在辐照下光催化还原二氧化碳（CO2）。现有技术化石燃料，如煤、石油和天然气由于它们的可得性、稳定性和高能量密度是世界上主要的常规能量来源。但是，它们的燃烧产生二氧化碳排放物，其被认为是全球变暖的主要原因。因此，越来越需要通过捕获所述CO2或通过将其转化而减少CO2排放。尽管“被动”碳捕获和储存（CCS）通常被认为是减少CO2排放的有效方法，但可以考虑其它策略，特别是将CO2转化成具有经济价值的产品，如燃料和工业化学品的“主动”策略。这样的主动策略基于将二氧化碳还原成可利用的产品。二氧化碳还原可生物进行、热进行、电化学进行或光催化进行。在这些选择中，CO2的光催化还原获得越来越多的关注，因为其有可能消耗替代能源形式，例如通过利用丰富、便宜并且环境清洁和安全的太阳能。二氧化碳的光催化还原可以获得C1或以上的基于碳的分子，如CO、甲烷、甲醇、乙醇、甲醛、甲酸或其它分子，如羧酸、醛、酮或各种醇。这些分子，如甲醇、乙醇、甲酸或甲烷和所有C1+烃在能量方面直接可用。一氧化碳CO也可作为与氢气的混合物在能量方面用于通过费托合成形成燃料。羧酸、醛、酮或各种醇的分子本身可用于化学或石油化学工艺。所有这些分子因此从工业角度看极具效益。二氧化碳的光催化还原要求使用能够吸收光子和引发氧化还原反应的半导体。半导体以其带隙为特征。带隙对应于材料的价带与导带之间的能量差。半导体可吸收能量大于其带隙的任何光子。半导体无法吸收能量低于其带隙的任何光子。此外，本领域技术人员已知的是，粒子形式的半导体的带隙随这些粒子的尺寸而变。对于降低到1纳米级的纳米粒子尺寸，半导体带隙提高。这种已知的物理现象被称为量子尺寸效应。二氧化碳在含有硫化钼相的光催化剂存在下的光催化还原法是现有技术中已知的。Tu等人(Nanoscale,9(26),第9065-9070页,2017)提出用于将CO2光催化还原成甲醇的MoS2-TiO2杂化化合物。但是，硫化钼相起到助催化剂的作用并由于这种材料的低带隙而不参与吸收能够实现CO2还原的光子。只有TiO2起到半导体的这一作用并因此仅涉及紫外范围内的光子吸收。Zang等人(JournalofEnergyChemistry,25(3),第500-506页,2016)提出基于MoS3-TiO2的杂化固体。在此，硫化钼相也起到助催化剂的作用并由于这种材料的低带隙而无法吸收对CO2还原有效的光子；仍是TiO2起到这一作用，仍具有仅吸收紫外范围内的光子的限制。另一方面，带隙大于块状（mass）硫化钼的硫化钼纳米粒子是现有技术中已知的。确实，Wilcoxon等人(TheJournalofphysicalChemistryB,103,第11-17页,1999)提出在4nm的平均纳米粒子尺寸下具有2.25eV的带隙的MoS2纳米粒子的胶体悬浮液的合成，而尺寸大于10nm的MoS2纳米粒子具有比2.25eV低得多的带隙。这些硫化钼纳米粒子已用于有机化合物的光辅助氧化。尽管如此，胶体悬浮液仍有稳定性问题和高生产成本问题。专利技术主题本专利技术的目的是提供通过借助电磁能的二氧化碳的光催化转化生产可利用的基于碳的分子的新型、持久和更有效的方式，其使用包含基于氧化铝或二氧化硅或二氧化硅-氧化铝的载体和具有大于2.3eV的带隙的硫化钼或硫化钨的纳米粒子的光催化剂。这种类型的光催化剂用于CO2的光催化还原使得可以实现与已知用于这一反应的光催化剂相比改进的性能品质。更特别地，本专利技术描述了一种使用光催化剂在辐照下在液相中和/或在气相中进行的二氧化碳的光催化还原方法，所述光催化剂包含基于氧化铝或二氧化硅或二氧化硅-氧化铝的载体和具有大于2.3eV的带隙的硫化钼或硫化钨的纳米粒子，所述方法包括下列步骤：a)使含有二氧化碳和至少一种牺牲化合物的原料与所述光催化剂接触，b)用至少一种辐照源辐照所述光催化剂，所述辐照源产生至少一个小于所述光催化剂的带隙的波长，以在被所述辐照源活化的所述光催化剂存在下还原二氧化碳和氧化牺牲化合物，以产生至少部分含有非CO2的C1或以上的基于碳的分子的流出物。具有大于2.3eV的带隙的硫化钼或硫化钨的纳米粒子有利地吸收太阳能辐照的可见光谱的一部分，同时能够通过合适的带级（bandlevels）还原二氧化碳，这不允许带隙小于2.3eV的较大纳米粒子形式的硫化钼或硫化钨相。所述光催化剂用于CO2的光催化还原，因此使得可以利用太阳光谱的可见光部分，因为其可吸收波长小于620nm的所有光子（与此相比，常规TiO2型光催化剂为400nm）。此外，这些负载型纳米粒子相对于胶体悬浮液具有稳定性更好的优点。根据一个变体，并且当该方法在气相中进行时，牺牲化合物是选自水、氨、氢气、甲烷和醇的气态化合物。根据一个变体，并且当该方法在液相中进行时，牺牲化合物是选自水、氨水、醇、醛（alidehyde）或胺的液体化合物。根据一个变体，在步骤a)和/或b)中存在稀释剂流体。根据一个变体，辐照源是人工或天然辐照源。根据一个变体，辐照源发射至少一个大于280nm的波长范围。根据一个变体，多孔载体不吸收能量大于4eV的光子。根据一个变体，所述光催化剂的硫化钼或硫化钨含量为相对于光催化剂的总重量的4至50重量%。根据一个变体，与载体的每单位表面积沉积的钼Mo原子或钨W原子的量对应的表面密度为0.5至12个Mo或W原子/平方纳米载体。根据一个变体，所述光催化剂根据包括下列相继步骤的方法制备：i)浸渍步骤，其通过使包含有机溶剂A和至少一种基于被标作M的Mo或W的单核前体的溶液与基于氧化铝或二氧化硅或二氧化硅-氧化铝的载体接触，所述单核前体为它们的单体或二聚形式，具有至少一个M=O或M-OR键或至少一个M=S或M-SR键，其中R=CxHy，其中x≥1且(x-1)≤y≤(2x+1)，所述载体有利地事先在真空下或在惰性气流下煅烧以除去可能物理吸附在所述载体上的水，ii)熟化（maturing）步骤，iii)在无水气氛下或在真空下或在惰性气流下在低于200℃的温度下干燥所述浸渍载体的步骤，iv)硫化步骤。根据这一变体，钼前体选自下列化合物：Mo(OEt)5、Mo(OEt)6、Mo(=O)(OEt)4、Mo(=S)(OEt)4、Mo(=S)(SEt)4、Mo(=O)2(OEt)2、Mo(OC6H5)6、Mo(SEt)5、Mo(SEt)6、Mo(OEt)(SEt)4、Mo(OEt)2(SEt)3、Mo(OEt)3(SEt)2、Mo(OEt)4(SEt)、Mo(=O)(OEt)3(acac)，其中Et=CH2CH3（乙基）和acac=(CH3COCHCOCH3)-(乙酰丙酮基)（acetylacetonate），为它们的单体或二聚形式。根据这一变体，钨前体选自下列化合物：本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种使用光催化剂在辐照下在液相中和/或在气相中进行的二氧化碳的光催化还原方法，所述光催化剂包含基于氧化铝或二氧化硅或二氧化硅-氧化铝的载体和具有大于2.3eV的带隙的硫化钼或硫化钨的纳米粒子，所述方法包括下列步骤：/na) 使含有二氧化碳和至少一种牺牲化合物的原料与所述光催化剂接触，/nb) 用至少一种辐照源辐照所述光催化剂，所述辐照源产生至少一个小于所述光催化剂的带隙的波长，以在被所述辐照源活化的所述光催化剂存在下还原二氧化碳和氧化牺牲化合物，以产生至少部分含有非CO

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171115 FR 17607181.一种使用光催化剂在辐照下在液相中和/或在气相中进行的二氧化碳的光催化还原方法，所述光催化剂包含基于氧化铝或二氧化硅或二氧化硅-氧化铝的载体和具有大于2.3eV的带隙的硫化钼或硫化钨的纳米粒子，所述方法包括下列步骤：
a)使含有二氧化碳和至少一种牺牲化合物的原料与所述光催化剂接触，
b)用至少一种辐照源辐照所述光催化剂，所述辐照源产生至少一个小于所述光催化剂的带隙的波长，以在被所述辐照源活化的所述光催化剂存在下还原二氧化碳和氧化牺牲化合物，以产生至少部分含有非CO2的C1或以上的基于碳的分子的流出物。


2.如权利要求1中所述的方法，其中当其在气相中进行时，所述牺牲化合物是选自水、氨、氢气、甲烷和醇的气态化合物。


3.如权利要求1中所述的方法，其中当其在液相中进行时，所述牺牲化合物是选自水、氨水、醇、醛和胺的液体化合物。


4.如权利要求1至3之一中所述的方法，其中在步骤a)和/或b)中存在稀释剂流体。


5.如权利要求1至4之一中所述的方法，其中所述辐照源是人工或天然辐照源。


6.如权利要求1至5之一中所述的方法，其中所述辐照源发射至少一个大于280nm的波长范围。


7.如权利要求1至6之一中所述的方法，其中所述多孔载体不吸收能量大于4eV的光子。


8.如权利要求1至7之一中所述的方法，其中所述光催化剂的硫化钼或硫化钨含量为相对于光催化剂的总重量的4至50重量%。


9.如权利要求1至8之一中所述的方法，其中与载体的每单位表面积沉积的钼Mo原子或钨W原子的量对应的表面密度为0.5至12个Mo或W原子/平方纳米载体。


10.如权利要求1至9之一中所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：A费坎，A邦迪埃勒斯克日普恰克，R阿特维，
申请(专利权)人：IFP新能源公司，
类型：发明
国别省市：法国;FR