一种改性的有机-金属卤化物钙钛矿光催化剂、制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及一种改性的有机‑金属卤化物钙钛矿光催化剂、制备方法及其应用，属于光催化技术领域。所述光催化剂化学式为ABX

【技术实现步骤摘要】
一种改性的有机-金属卤化物钙钛矿光催化剂、制备方法及其应用
本专利技术涉及一种改性的有机-金属卤化物钙钛矿光催化剂、制备方法及其应用，属于光催化

技术介绍
乳酸是生物质转化过程的一种重要产物，由于其在医药、食品、化工、材料制造以及生活用品等领域都具有较广泛的应用，社会需求量日益增加。据估计，全球范围内的乳酸需求量约为50万t/a，而实际产量仅有26万t/a左右，供需关系严重失衡(NatureCatalysis2018,1(10),772-780.NatureReviewsChemistry2018,2(11),382-389.AppliedCatalysisB:Environmental2018,237,366-372.)。如此巨大的鸿沟促进了对乳酸制备的研究热潮，其中以生物质为原料进行乳酸制备受到了越来越多的关注。Pb、Sn、In、Al基等非均相催化剂可有效催化葡萄糖/果糖转化为乳酸或乳酸烷基酯(NatureCommunications2013,4(1),2141.Science2010,328(5978),602-605.PNAS2010,107,61646168.)。上述方法中催化剂制备方法复杂且催化剂应用时需在高温高压下进行反应。卤化物钙钛矿(HPs，化学式为ABX3)作为一种光吸收材料，其带隙可调，光吸收系数高，较长的载流子扩散距离，量子效率高以及对化学缺陷有较高的容忍性，这些优异的特征引起了人们极大的兴趣(Chem.Soc.Rev.,2018,47,4581；J.Mater.Chem.A,2018,6,21729)。目前金属卤化物钙钛矿材料主要应用于太阳能电池、LED、光探测器、激光器和光电催化等领域。近年来，卤化物钙钛矿材料在光电催化中的应用包括燃料降解，CO2还原、甲醇氧化以及光解水制氢等领域，然而在有机合成领域的应用却鲜有报道，且目前尚无关于卤化物钙钛矿材料作为光催化剂用于制备乳酸及其衍生物的相关报道。
技术实现思路
专利技术人研究发现现有方法制备得到的卤化物钙钛矿材料无法作为光催化剂用于乳酸及其衍生物的制备，有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种改性的有机-金属卤化物钙钛矿光催化剂、制备方法及其应用，所述光催化剂通过控制反应条件制备得到的材料具有特殊的表面结构和性质，所述光催化剂可用于常温差压下光催化合成乳酸或乳酸衍生物。为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：一种改性的有机-金属卤化物钙钛矿光催化剂，所述光催化剂化学式为ABX3，其中A为甲胺(MA)、甲脒(FA)和丁胺(BA)中的一种以上，B为金属元素，X为卤素；所述光催化剂表面呈现出p型或n型半导体性质，且所述光催化剂表面存在卤素离子空位，并裸露出金属离子；所述金属元素为Pb、Sn、In、Ag和Bi中的一种以上。一种改性的有机-金属卤化物钙钛矿光催化剂的制备方法，所述方法步骤包括：(1)配制钙钛矿前驱体溶液：将前驱体A和前驱体B溶解在沸点为100～210℃的极性有机溶剂中，得到钙钛矿前驱体溶液；其中，前驱体A中阳离子为有机胺盐，阴离子为卤素离子；前驱体B为PbI2、PbBr2、PbCl2、SnI2、SnBr2、SnCl2、SnF2、Sn、InCl3、InBr3、InI3、AgCl、AgI、AgBr、BiCl3、BiBr3和BiI3的一种以上；步骤(1)中前驱体A和前驱体B的摩尔比为0.8～1.3:1；优选的，步骤(1)中所述前驱体A为MACl、MABr、MAI、FACl、FABr、FAI、BACl、BABr和BAI的一种以上。优选的，步骤(1)中所述极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)和γ-丁内酯(GBL)中的一种以上。优选的，步骤(1)中前驱体A和前驱体B的摩尔比为0.9～1.1:1。优选的，步骤(1)钙钛矿前驱体溶液中前驱体A和前驱体B浓度分别独立为0.1～1mol/L。优选的，步骤(1)配制钙钛矿前驱体溶液时还加入配体油酸、油胺、辛胺、辛二胺、二羟基丙酮、硫代乙酰胺和盐酸水合肼中的一种以上；0＜配体与前驱体B的摩尔比≤0.15。配体通过氧原子或硫原子与钙钛矿中的B位离子相互作用，从而附着在材料表面，对材料的结构稳定起重要作用；此外，通过调节配体的量可以调控材料的尺寸大小。(2)热处理：控制环境相对湿度为0～60％，85～150℃下，将所述钙钛矿前驱体溶液搅拌至有机溶剂蒸发完全，得到凝胶物；将得到的凝胶物研磨得到固体粉末，得到一种有机-金属卤化物钙钛矿光催化剂；所述热处理在8～30min内完成。此过程中A位离子与环境中的湿气相互作用，导致AX在表面富集或扩散到环境中，从而影响材料表面的半导体性质。优选的，步骤(2)中控制相对湿度为35±5％，温度为95±2℃。优选的，步骤(2)中热处理时间为15±0.5min。一种改性的有机-金属卤化物钙钛矿光催化剂的应用，常温常压下，将二羟基丙酮加入水或醇中，得到二羟基丙酮溶液；向所述二羟基丙酮溶液中加入所述改性的有机-金属卤化物钙钛矿光催化剂和助催化剂，氙灯照射下，500～800rpm搅拌速率下反应1～4h，离心，收集上清液和沉淀，当所述二羟基丙酮溶液为二羟基丙酮的水溶液时，所述上清液为乳酸；当所述二羟基丙酮溶液为二羟基丙酮的醇溶液时，所述上清液为乳酸衍生物的醇溶液，分离后得到乳酸衍生物；干燥后的沉淀为所述光催化剂和助催化剂；所述助催化剂为有机胺盐；所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇。所述乳酸衍生物为乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸异丙酯或乳酸丁酯；每mL水或醇中，所述光催化剂、助催化剂和二羟基丙酮的用量比为5～15mg：1～3mg：2～10mg。有益效果(1)采用本专利技术所述制备方法而获得的光催化剂，其关键在于步骤2，即在一定湿度氛围下热处理所制备的钙钛矿材料，其表面性质随湿度的不同而呈现出p型或n型半导体性质，同时所述光催化剂表面存在卤素离子空位，并裸露出金属离子。(2)采用本专利技术所述制备方法而获得的光催化剂，可在常温常压下光催化合成乳酸或其衍生物，与其他非均相催化剂的高温高压条件相比，大大节省了生产成本。附图说明图1为实施例1中所述终产物的X射线衍射(XRD)图；图2为实施例1中所述终产物的扫描电子显微镜(SEM)图；图3为实施例1-实施例5中所述终产物的价带谱图；图4为实施例1中所述终产物的结构示意图；图5为实施例1中所述终产物表面钝化前后的XRD图；图6为实施例1中所述上清液的气相色谱(GC-MS)图；图7为实施例6中所述终产物的XRD图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术作进一步详细的说明。以下实施例中：(1)XRD测试：日本理学株式会社公司，配备有CuKα射线源(λ＝0.15418nm)。(2)SEM测试：采用日立公司生产的型号为SU8020的扫描电子显微镜。(3)价带谱分析：AXISUltraDLD光谱仪(Kra本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种改性的有机-金属卤化物钙钛矿光催化剂，其特征在于：所述光催化剂化学式为ABX

【技术特征摘要】
1.一种改性的有机-金属卤化物钙钛矿光催化剂，其特征在于：所述光催化剂化学式为ABX3，其中A为MA、FA和BA中的一种以上，B为金属元素，X为卤素；所述光催化剂表面呈现出p型或n型半导体性质，且所述光催化剂表面存在卤素离子空位，并裸露出金属离子；所述金属元素为Pb、Sn、In、Ag和Bi中的一种以上。


2.一种如权利要求1所述的改性的有机-金属卤化物钙钛矿光催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法步骤包括：
(1)配制钙钛矿前驱体溶液：将前驱体A和前驱体B溶解在沸点为100～210℃的极性有机溶剂中，得到钙钛矿前驱体溶液；其中，前驱体A中阳离子为有机胺盐，阴离子为卤素离子；前驱体B为PbI2、PbBr2、PbCl2、SnI2、SnBr2、SnCl2、SnF2、Sn、InCl3、InBr3、InI3、AgCl、AgI、AgBr、BiCl3、BiBr3和BiI3的一种以上；前驱体A和前驱体B的摩尔比为0.8～1.3:1；
(2)热处理：控制环境相对湿度为0～60％，85～150℃下，将所述钙钛矿前驱体溶液搅拌至有机溶剂蒸发完全，得到凝胶物；将得到的凝胶物研磨得到固体粉末，得到一种有机-金属卤化物钙钛矿光催化剂；所述热处理在8～30min内完成。


3.如权利要求2所述的一种改性的有机-金属卤化物钙钛矿光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述前驱体A为MACl、MABr、MAI、FACl、FABr、FAI、BACl、BABr和BAI的一种以上。


4.如权利要求2所述的一种改性的有机-金属卤化物钙钛矿光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述极性有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜和γ-丁内酯中的一种以上。


5.如权利要求2所述的一种改性的有机-金属卤化物钙钛矿光催化剂...

【专利技术属性】
技术研发人员：李煜璟，董媛媛，陈棋，赵奕舟，
申请(专利权)人：北京理工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11