一种本征型防污树脂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种本征型防污树脂及其制备方法和应用，所述本征型防污树脂其化学结构通式如式(I)所示；本发明专利技术通过分别制备羟基化聚苯胺和羟基化席夫碱，然后将制备的羟基化聚苯胺和羟基化席夫碱复合，作为甲组分，并在甲组分中引入羟基丙烯酸来增强树脂的硬度以及成膜性；再制备硅烷改性的二异氰酸酯作为乙组分；最后将甲乙组分交联，制备具有本征防污功能的树脂。本发明专利技术的本征防污树脂首次整合功能化聚苯胺与改性席夫碱两大抗菌材料，设计组装新型聚氨酯分子，按国家标准GB5370‑2007方法进行实海挂板，防污时效长达48个月，具有使用方便，制备简单，原料易取，成本低，产品质量好，防污作用强等优点，具有较好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种本征型防污树脂及其制备方法和应用
本专利技术涉及防污涂层材料
，更具体地，涉及一种具有本征防污功能的聚苯胺/席夫碱基树脂及其制备方法和应用。
技术介绍
任何暴露于海洋环境中的无毒材料表面都有可能成为各种生物附着的场所，当这种情况发生在人造结构上时，就被称作海洋生物污损。海洋污损生物大致可分为微型污损生物(如细菌等)和大型污损生物(如大海藻、藤壶、贻贝、管虫、苔藓虫等)，其附着会导致严重危害和经济损失，造成船舶航行阻力增加、燃料损耗增大、管道阻塞、引起养殖业渔获量减产等。目前市场广泛应用的防污涂料技术主要有溶解型、接触型和自抛光型三种。通常，海洋防污材料由树脂、防污剂、颜填料、助剂和溶剂组成。其中，防污剂在防污涂料中起主要防污作用，上世纪中后期曾经广泛应用三丁基氧化锡、三丁基氟化锡、三苯基氯化锡等有机锡化合物防污剂，虽然有机锡防污剂用量低、效率高、具有广谱性，然而这类有机锡化合物具有致畸性，在海生物，如鱼、贝类体中有累积作用，不仅会造成海生物遗传变异，还会进入食物链，严重影响人类及其他生物的遗传和生存，因而其使用被禁止，截止至2008年1月1日，国际海事组织(IMO)已完全禁止有机锡防污涂料在船舶上的使用。树脂在防污材料中主要起成膜作用，但随着科学技术的不断发展，多功能性树脂不断出现，通过接枝防污剂和分子结构调控，使得树脂自身具有防污性能。防污树脂的研究起步早、历史长，20世纪90年代申请专利数量开始出现大幅增长，现仍处于增长态势，其中以聚硅氧烷、聚氨酯和丙烯酸酯等的涂料研究较多。如中国专利CN102402739A公开了一种低表面能氟硅改性丙烯酸防污树脂的制备方法及制品，以含氟丙烯酸酯单体、含硅丙烯酸酯单体、丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯等合成了树脂；中国专利CN101029207A公开了氟硅嵌段聚合物型低表面能海洋防污涂料及其制备方法，以聚二甲基硅氧烷、聚甲基丙烯酸甲酯、聚七氟丁基甲基丙烯酸酯三元氟硅嵌段共聚物作为基料，添加颜料、助剂和溶剂后制备了防污涂料；中国专利CN102433062A公开了一种低表面能纳米级聚氨酯防污涂料及其制备方法，以有机硅改性丙烯酸树脂、聚二甲基硅氧烷树脂、氟硅烷改性纳米SiO2为基本原料，添加颜填料以及助剂等合成了低表面能纳米聚氨酯防污涂料。然而，上述专利公开的防污涂料虽然有防污效果，但其制备工艺复杂，且尚未能达到与有机锡防污剂相同的防污性能。因此，仍然需要进一步寻找防污性能强，且对环境无害的海洋防污涂料。现有技术中关于聚苯胺/席夫碱的研究主要集中在导电材料
，且公开的均为聚苯胺/席夫碱复合物(段国晨,齐暑华,吴新明,etal.纳米棒状聚苯胺/席夫碱复合材料的制备及其电性能研究[J].中国塑料,2010(7):28-33.；徐晶,郭震,刘俊龙,etal.聚苯胺/席夫碱原位复合物的制备及席夫碱用量对其性能影响[J].大连工业大学学报,2006(3).)。还未见有将聚苯胺与席夫碱发生化学反应制备树脂化合物，并用于防污涂料的报道。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中存在的上述缺陷和不足，提供一种具有本征防污功能的聚苯胺/席夫碱基树脂。本专利技术的另一目的在于提供所述具有本征防污功能的聚苯胺/席夫碱基树脂的制备方法。本专利技术的再一目的在于提供所述具有本征防污功能的聚苯胺/席夫碱基树脂的应用。本专利技术的上述目的是通过以下技术方案给予实现的：一种具有本征防污功能的聚苯胺/席夫碱基树脂，所述树脂的化学结构通式如式(I)所示：其中，n＝20～80。本专利技术所述聚苯胺/席夫碱基树脂具备基本的低表面能(低至22.98mJ·m-2)以及低弹性模量(低至0.60MPa)的特性，羟基化改性的席夫碱以及聚苯胺均具备良好的亲水性能，两者结构相似，相容性好，可以得到分散性良好且具备协同抗菌效果的化合物，所述协同防污新型树脂材料兼具疏水性；该本征防污树脂首次整合功能化聚苯胺与改性席夫碱两大抗菌材料，设计组装新型聚氨酯分子，具备长效防污性能。本专利技术的聚苯胺/席夫碱基树脂是按照以下反应方程式制备的：其中，n＝20～80。具体地，本专利技术聚苯胺/席夫碱基树脂的制备方法，包括如下步骤：S1.制备甲组分：席夫碱/聚苯胺复合物S11.羟基化席夫碱的制备：室温下，将壳聚糖溶解于0.5～6wt％乙酸溶液中，持续加热至20～95℃，加入醛类物质反应0.5～3h得到羟基化席夫碱，所述壳聚糖与醛类物质的摩尔比为1:0.5～8；S12.羟基化改性聚苯胺的制备：S121.将羧甲基壳聚糖溶解于0.5～6wt％乙酸溶液中，加入苯胺溶液以及1M盐酸，其中羧甲基壳聚糖与苯胺单体的摩尔比为1:2～50；S122.冰浴条件下，加入过硫酸铵的乙酸溶液，使苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1:0.5～1.5，反应4～12h，得羟基化改性聚苯胺；S13.含羟基的席夫碱与聚苯胺复合物的制备：将S11的羟基化席夫碱和过量的S12的羟基化改性聚苯胺溶于DMF和1M盐酸的混合溶液中，使羟基化席夫碱和羟基化改性聚苯胺的质量比为1:1.1，反应体系温度控制在0～5℃，搅拌反应1～4h；S2.制备乙组分：固化剂在异佛尔酮二异氰酸酯化合物中，滴加端烃羟基聚硅氧烷，其中端烃羟基聚硅氧烷与异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔比为1:2～4，滴加完毕后在50～60℃下反应1～2h，然后逐渐升温至70～100℃反应3～5h，制备出端基为异氰酸根的硅烷改性聚氨酯组分；S3.制备防污树脂：按以下质量百分比称取甲组分：羟基丙烯酸＝1：0.1～2，甲组分：乙组分＝10：3～7，混匀，室温下搅拌反应0.5～1h，制得聚苯胺/席夫碱防污树脂。本专利技术通过甲组分(席夫碱/聚苯胺)的多羟基与乙组分的异氰酸根发生缩合，通过交联反应进行固化，形成的该协同防污新型树脂材料兼具疏水性；本专利技术的本征防污树脂首次整合功能化聚苯胺与改性席夫碱两大抗菌材料，设计组装新型聚氨酯分子，具备长效防污性能。优选地，所述醛类物质为己醛、辛醛、庚醛、壬醛、苯甲醛、茴香醛、柠檬醛、水杨醛、铃兰醛、肉桂醛、香茅醛、乙二醇缩肉桂醛中的一种或多种。更优选地，所述醛类物质为肉桂醛。本专利技术的聚苯胺/席夫碱基树脂可通过添加基料制备成防污涂料。因此，本专利技术还提供所述的聚苯胺/席夫碱基树脂在制备防污涂料中的应用。一种防污涂料，含有上述任一所述的聚苯胺/席夫碱基树脂。优选地，所述防污涂料的基料为二氧化硅纳米粒子，还包含颜填料，助剂，溶剂等。优选地，颜填料为氧化铁红、石英粉、滑石粉、云母粉、高岭土、碳酸钙中的一种或几种。优选地，助剂为有机膨润土、蓖麻油、硅油、气相二氧化硅中的一种或几种。优选地，溶剂为二甲苯、甲乙酮、醋酸乙酯、醋酸丁酯、环己酮中的一种或几种。所述的防污涂料的制备方法，包括如下步骤：在上述步骤S3制备防污树脂过程中，按50～70％甲组分，8～10％纳米SiO2，10～20％颜本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有本征防污功能的聚苯胺/席夫碱基树脂，其特征在于，所述树脂的化学结构通式如式(I)所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种具有本征防污功能的聚苯胺/席夫碱基树脂，其特征在于，所述树脂的化学结构通式如式(I)所示：



其中，R′＝



R＝



n＝20～80。


2.权利要求1所述的树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.制备甲组分：席夫碱/聚苯胺复合物
S11.羟基化席夫碱的制备：
室温下，将壳聚糖溶解于0.5～6wt％乙酸溶液中，持续加热至20～95℃，加入醛类物质反应0.5～3h得到羟基化席夫碱，所述壳聚糖与醛类物质的摩尔比为1:0.5～8；
S12.羟基化改性聚苯胺的制备：
S121.将羧甲基壳聚糖溶解于0.5～6wt％乙酸溶液中，加入苯胺溶液以及1M盐酸，其中羧甲基壳聚糖与苯胺单体的摩尔比为1:2～50；
S122.冰浴条件下，加入过硫酸铵的乙酸溶液，使苯胺与过硫酸铵的摩尔比为1:0.5～1.5，反应4～12h，得羟基化改性聚苯胺；
S13.含羟基的席夫碱与聚苯胺复合物的制备：
将S11的羟基化席夫碱和过量的S12的羟基化改性聚苯胺溶于DMF和1M盐酸的混合溶液中，使羟基化席夫碱和羟基化改性聚苯胺的质量比为1:1.1，反应体系温度控制在0～5℃，搅拌反应1～4h；
S2.制备乙组分：固化剂
在异佛尔酮二异氰酸酯化合物中，滴加端烃羟基聚硅氧烷，其中端烃羟基聚硅氧烷与异佛尔酮二异氰酸酯的...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘法谦，罗舒文，李伟华，李秋平，张柳钦，杨皓程，郭宏磊，郭辉，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：广东;44