一种苯基膦酸二苯酯的制备方法技术

本发明专利技术属于有机合成技术领域，提供了一种苯基膦酸二苯酯的制备方法，先在雷尼镍催化和保护气氛条件下，以溴化苯为引发剂，将亚磷酸三苯酯进行异构化反应，将反应料液进行减压蒸馏和固液分离，将所得分离液和苯基膦酰二氯混合进行酯化反应，得到苯基膦酸二苯酯；亚磷酸三苯酯和溴化苯的摩尔比为1:0.5～2；异构化反应的温度为220～260℃。本发明专利技术通过控制溴化苯用量，显著降低了异构化反应温度；异构化反应产生的杂质为苯酚，本发明专利技术将第一步生成的杂质与苯基膦酰二氯反应，转换成目标产物苯基膦酸二苯酯，从而提高合成方法的收率，且所得产物纯度高。此外，本发明专利技术的方法中溴化苯和雷尼镍均可回收套用，反应成本低，环境污染小。

【技术实现步骤摘要】
一种苯基膦酸二苯酯的制备方法
本专利技术涉及有机合成
，尤其涉及一种苯基膦酸二苯酯的制备方法。
技术介绍
芳基磷酸酯属于无卤磷酸酯类，主要应用在工程塑料及酚醛树脂积层板的阻燃增塑剂中，可用作无卤环保型阻燃剂，苯基膦酸二苯酯属于芳基磷酸酯中的一种特殊形式，英文名为：Benzenphosphoniciddi-phenvlester，结构式如下：CAS：3049-24-9，分子式：C18H15O3P，理化性质如下：白色、无臭结晶粉末，微有潮解性；蒸汽压0.01kPa/20℃；闪点220℃；熔点58～62℃；沸点370℃；溶解性：不溶于水，微溶于醇，溶于苯、氯仿、丙酮，易溶于乙醚；相对密度(水＝1)：1.21；相对蒸汽密度(空气＝1)：9.42。苯基膦酸二苯酯属于芳基磷酸酯中的一种，由于具有特殊的结构，结构上有一个P-C键，其它是P-O-C键，由于P-C键的存在，使得苯基膦酸二苯酯的稳定性、耐水解性质比磷酸三苯酯更高。由于苯基膦酸二苯酯稳定性能高不容易分解出腐蚀性的化学物质，应用领域前景比磷酸三苯酯更加的广阔，可能取代磷酸三苯酯。目前，苯基膦酸二苯酯的合成方法如下：美国专利(US4113807)描述在金属卤化物和碘化苯存在下，将亚磷酸三苯酯加热到200℃以上，得到一部分苯基膦酸二苯酯，但产率较低，用到碘化苯生成太高，很难进行工业化生产。1983年拜耳公司对上述方法进行了改进，在亚磷酸三苯酯中加入少量的溴化苯进行引发反应，用雷尼镍作催化剂，在300～320℃，进行高温下异构化反应，得到苯基膦酸二苯酯，产率大于90％。但是该方法中用到金属催化剂雷尼镍，雷尼镍在高温下很容易起火，但该方法在温度低于300℃下很难进行反应，且反应产物中有副产物苯酚的存在，副产物要进行处理，处理的过程中会造成环境的污染。2006年Yao和Levchik(TetrahedronLetters,47(2006)277-281)在亚磷酸三苯酯中加入卤代苯和亚磷酸三乙酯，用无水氯化镍作催化剂进行催化反应，亚磷酸三苯酯与亚磷酸三乙酯先进行酯交换，交换后在进行异构化反应，酯交换的过程后，有大量的乙基磷酸二苯酯杂质的存在(大约10％左右)，这种杂质与目标产物很难分离开，如果对其进行精制，精制的处理工序会使得合成的成本增加，很难进行工业化的生产。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术提供了一种苯基膦酸二苯酯的制备方法。本专利技术提供的制备方法反应温度低、环境污染小，产物收率高，纯度高，成本低。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：一种苯基膦酸二苯酯的制备方法，包括以下步骤：(1)在雷尼镍催化和保护气氛条件下，以溴化苯为引发剂，将亚磷酸三苯酯进行异构化反应，将所得反应料液依次进行减压蒸馏和固液分离，得到分离液；(2)将所述分离液和苯基膦酰二氯混合进行酯化反应，得到苯基膦酸二苯酯；其中，所述亚磷酸三苯酯和溴化苯的摩尔比为1:(0.5～2)；所述异构化反应的温度为220～260℃。优选的，所述雷尼镍的用量为亚磷酸三苯酯重量的1～3％。优选的，所述溴化苯采用滴加的方式加入亚磷酸三苯酯和雷尼镍的混合料中，所述滴加的时间为1～2h。优选的，所述减压蒸馏的真空度为2～5mmHg，温度130～160℃。优选的，所述固液分离所得固体为雷尼镍，所述雷尼镍回收套用。优选的，所述酯化反应的温度为120～140℃，反应至料液中苯酚的含量小于0.5wt％。优选的，所述苯基磷酰二氯与分离液中苯酚的摩尔比为(0.45～0.5):1。优选的，所述酯化反应在催化剂催化下进行，所述催化剂为路易斯催化剂；所述催化剂的用量为亚磷酸三苯酯质量的0.1～0.5％。优选的，所述路易斯催化剂为四氯化钛、钛酸丁酯、三氯化铝和氯化镁中的一种或几种。优选的，酯化反应完成后，还包括将所得酯化反应料液进行高真空减压蒸馏，收集220～240℃馏分，得到苯基膦酸二苯酯；所述高真空减压蒸馏的真空度为0.5～2mmHg。有益效果：(1)本专利技术将亚磷酸三苯酯与溴化苯的摩尔比控制为1:(0.5～2)，通过溴化苯用量的增加促进反应(异构化反应是瞬间的进行反应的，溴化苯可以提供苯基，使反应向正方向进行)，使得反应在低于300℃的条件下进行，避免了雷尼镍在高温下易起火的问题。(2)本专利技术中异构化反应温度为220～260℃，和传统方法中采用310～320℃进行反应的方案相比，本专利技术能够避免亚磷酸三苯酯高温下氧化，从而避免了磷酸三苯酯杂质的升高。(3)在本专利技术的反应温度下，异构化反应产生的主要杂质为苯酚，本专利技术采用苯基膦酰二氯和苯酚反应生成目标产物苯基膦酸二苯酯，由于苯基膦酰二氯与苯酚的反应很容易进行，几乎完全定量的反应，本专利技术将第一步生成的杂质重新参与反应，转换成目标产物苯基膦酸二苯酯，从而提高合成方法的收率。实施结果表明，使用本专利技术的方法制备苯基膦酸二苯酯，产物的收率可以达到96.77％，纯度可以达到99.35％。(4)本专利技术可以将溴化苯和雷尼镍回收套用，环境污染小，成本低，且本专利技术通过高真空减压蒸馏即可得到高纯度的产物，后处理简单。具体实施方式本专利技术提供了一种苯基膦酸二苯酯的制备方法，包括以下步骤：(1)在雷尼镍催化和保护气氛条件下，以溴化苯为引发剂，将亚磷酸三苯酯进行异构化反应，将所得反应料液依次进行减压蒸馏和固液分离，得到分离液；(2)将所述分离液和苯基膦酰二氯混合进行酯化反应，得到苯基膦酸二苯酯；其中，所述亚磷酸三苯酯和溴化苯的摩尔比为1:(0.5～2)；所述异构化反应的温度为220～260℃。本专利技术在雷尼镍催化和保护气氛条件下，以溴化苯为引发剂，将亚磷酸三苯酯进行异构化反应。在本专利技术中，所述保护气氛优选为氮气；所述亚磷酸三苯酯和溴化苯的摩尔比为1:(0.5～2)，优选为1:(1～1.5)；所述溴化苯优选采用滴加的方式加入亚磷酸三苯酯和雷尼镍的混合料中，所述滴加的时间优选为1～2h；所述异构化反应的温度为220～260℃，优选为230～250℃。本专利技术优选通过液相监控确定异构化反应的终点，待反应至料液中亚磷酸三苯酯反应完全后即可停止反应，在本专利技术的具体实施例中，待反应料液中亚磷酸三苯酯的质量分数≤0.2％即可停止反应；在本专利技术的具体实施例中，优选在溴化苯滴加完毕后继续保温反应30min。在溴化苯引发以及雷尼镍催化下，亚磷酸三苯酯发生异构化，形成苯基膦酸二苯酯，同时形成部分苯酚副产物。在本专利技术中，所述雷尼镍的用量优选为亚磷酸三苯酯重量的1～3％，更优选为1.5～2.5％；本专利技术所述雷尼镍的用量以湿雷尼镍的重量计；所述雷尼镍的粒径优选为50μm；在本专利技术的具体实施例中，市售雷尼镍在水中密封保存，在应用时，本专利技术优选先将市售雷尼镍加入四口烧瓶中，真空减压条件下脱去水分，待雷尼镍干燥后加入亚磷酸三苯酯，之后在氮气保护条件下缓慢升温至异构化反应温度，然后开始滴加溴化苯。在本专利技术中，真空减压条件下脱去本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种苯基膦酸二苯酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)在雷尼镍催化和保护气氛条件下，以溴化苯为引发剂，将亚磷酸三苯酯进行异构化反应，将所得反应料液依次进行减压蒸馏和固液分离，得到分离液；/n(2)将所述分离液和苯基膦酰二氯混合进行酯化反应，得到苯基膦酸二苯酯；/n其中，所述亚磷酸三苯酯和溴化苯的摩尔比为1:(0.5～2)；所述异构化反应的温度为220～260℃。/n

【技术特征摘要】
1.一种苯基膦酸二苯酯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在雷尼镍催化和保护气氛条件下，以溴化苯为引发剂，将亚磷酸三苯酯进行异构化反应，将所得反应料液依次进行减压蒸馏和固液分离，得到分离液；
(2)将所述分离液和苯基膦酰二氯混合进行酯化反应，得到苯基膦酸二苯酯；
其中，所述亚磷酸三苯酯和溴化苯的摩尔比为1:(0.5～2)；所述异构化反应的温度为220～260℃。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述雷尼镍的用量为亚磷酸三苯酯重量的1～3％。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溴化苯采用滴加的方式加入亚磷酸三苯酯和雷尼镍的混合料中，所述滴加的时间为1～2h。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述减压蒸馏的真空度为2～5mmHg，温度130～160℃。


5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述固液分...

【专利技术属性】
技术研发人员：吕云兴，高洪明，王秋伟，
申请(专利权)人：浙江万盛股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33