煤基甲基丙烯醛制备过程中离子液体催化剂的回收方法技术

本发明专利技术涉及的是煤基甲基丙烯醛制备过程中离子液体催化剂的回收方法，该方法利用多种手段从离子液体中去除有机杂质以及多余的水，方法是先将反应后甲基丙烯醛相和离子液体催化剂相分相，然后对离子液体催化剂相进行溶剂萃取，最后将萃取后的离子液体催化剂相加入薄膜蒸发装置进行薄膜蒸发，收集所得重组分即为回收后离子液体催化剂；本发明专利技术将分相，萃取和薄膜蒸发相结合，一方面可有效降低离子液体相中残留的有机物，另一方面可有效去除反应带来的过多水分等，使得到的离子液体纯度高、含水量合适，利于多次使用。本发明专利技术工艺简单、操作方便、能耗低、得到的催化剂纯度高，经过多次处理催化效果保持稳定。

【技术实现步骤摘要】
煤基甲基丙烯醛制备过程中离子液体催化剂的回收方法
本专利技术涉及一种离子液体催化剂的回收方法，具体来说是煤基甲基丙烯醛制备过程中离子液体催化剂的回收方法。技术背景甲基丙烯醛是一种重要的化工原料，通过氧分子氧化可制得甲基丙烯酸，甲基丙烯酸与甲醇通过酯化反应可进一步制得甲基丙烯酸甲酯；通过醛基还原可制得甲基烯丙醇；作为聚合单体，可用于生产表面涂料，如水性涂料、溶剂型涂料、乳胶漆等，作为原料能生成有效改善聚氯乙烯(PVC)制品刚性、韧性、尺寸稳定性、加工流动性和色调的抗冲击改性剂ACR和MRS，还可作为胶粘剂、交联剂、添加剂等。过去合成甲基丙烯醛多采用异丁烯/叔丁醇高温催化氧化法，即含异丁烯/叔丁醇和氧气的混合原料气体通过固体催化剂床层发生催化氧化反应，反应温度在300℃到400℃，停留时间大约2s到5s，异丁烯转化率大于95％，甲基丙烯醛和甲基丙烯酸收率为82％到88％。该法制甲基丙烯醛选择性不高，反应能耗较高，且固体催化剂不利于传质。近些年国内外科研人员对煤基液相低温合成甲基丙烯醛研究越来越多，即以甲醛和丙醛为原料，通过羟醛缩合得到甲基丙烯醛。所报道的催化剂各有不同，归纳来主要是胺类的离子液体有机酸盐或无机酸盐及其它的离子液体盐类。离子液体催化剂是近年来兴起的一种新型液体，由于其具有多样性、可设计、低蒸气压等优点越来越受到科学家的青睐。BASF公司所开创的乙烯羰基化法制备甲基丙烯酸甲酯工艺中，甲基丙烯醛的制备就采用了曼尼希反应的甲醛和丙醛缩合的方法，催化剂是仲胺的卤素盐或仲胺的有机酸盐，专利CN101074192A以二乙胺的盐酸盐为催化剂、US4408079以仲胺和羧酸为催化剂，US2639295等专利以有机胺和无机酸为催化剂，文献对于催化剂的报道很多，但对于制备甲基丙烯醛后离子液体催化剂的回收研究较少。离子液体催化剂作为一种优良的催化剂，具有良好的催化效果，对于反应自身以及反应工艺都有很大的改进，催化剂性质稳定、效能高、腐蚀性低、且反应工艺温和，甲基丙烯醛的收率高，制得的甲基丙烯醛纯度也高。但离子液体催化剂多次利用才能实现良好的经济性。无论从经济方面还是环境角度，离子液体的回收再利用都具有重要的意义。关于离子液体的回收已有很多的报道，专利CN101219840A采用预处理、超滤、纳滤，减压蒸馏的联合方法从纺丝废水中回收离子液体溶剂；有的专利是离子液体中加入无机盐回收离子液体，如CN1973943A；有的是采用离子交换树脂回收离子液体，如200819200367.2；这些专利对于小量离子液体的回收可行，但对于大量离子液体且对于含水量高的离子液体回收就不适用了。专利中报道的主要是离子液体溶剂的回收而对于离子液体催化剂的回收几乎没有。薄膜蒸发是一种快速高效的特殊液液分离技术，分离温度可以远低于沸点，同时物料停留时间短，对高沸点、热敏及易氧化物料的分离有利；薄膜蒸发在高真空下进行，物料不易氧化受损，膜薄状态下,传质、传热效率高；在蒸馏过程中液体沸腾弱，没有鼓泡现象。作为温和高效的液液分离方法，薄膜蒸发已广泛用于石化、食品、日化、医药等行业中高分子量、高沸点、高粘度、热敏性和易氧化的物质的分离。
技术实现思路
基于现有的离子液体催化剂的回收方法尤其是针对煤基甲基丙烯醛制备过程中离子液体催化剂回收方法很少且不适用的问题，特提供一种新的煤基甲基丙烯醛制备过程中离子液体催化剂的回收方法。煤基甲基丙烯醛制备过程中离子液体催化剂相主要具有以下几个特点：1)甲基丙烯醛和离子液体催化剂相互溶性不大，易分层；2)反应复杂，反应后有机物成分多，部分溶于离子液体相；3)离子液体催化剂体系含水，原料甲醛含水量大、反应生成水等，导致反应后离子液体催化剂相含水量高；4)离子液体催化剂高温易于发生其它反应，长时间加热易于变性。针对以上几个煤基甲基丙烯醛制备过程中离子液体催化剂相的特点，本专利技术提供了一种新的离子液体催化剂的回收方法。该方法将分相、萃取和薄膜蒸发技术相结合，一方面可有效降低离子液体相中残留的有机物，另一方面可有效去除反应带来的过多水分等，使得到的离子液体纯度高、含水量合适，利于多次使用。本专利技术工艺简单、操作方便、能耗低、得到的催化剂纯度高可多次循环使用。本专利技术的煤基甲基丙烯醛制备过程中离子液体催化剂的回收方法，其为利用静置分相、溶剂萃取及薄膜蒸发相结合的方法回收煤基甲基丙烯醛制备过程中离子液体催化剂，首先是反应后的产物进行分相得到离子液体催化剂相，然后再依次对离子液体催化剂相进行溶剂萃取和薄膜蒸发，其具体步骤如下：(1)将反应后的产物快速冷却，一定温度下，静置分层一段时间，分别得到甲基丙烯醛相和离子液体催化剂相；(2)一定温度下将第一步得到的离子液体催化剂相加入一定量的萃取溶剂，搅拌一定时间后萃取分相，得到萃取剂相和萃取后离子液体催化剂相；(3)将萃取后的离子液体催化剂相加入薄膜蒸发器，通过调节进料速度、刮膜温度、刮膜压强、刮膜速度、冷凝温度进行薄膜蒸发，得到可循环使用的离子液体催化剂水溶液。在本专利技术中，步骤(1)中分相温度为0～30℃，分相时间为0～3h。在本专利技术中，萃取剂为苯、甲苯、乙醚、四氯化碳、己烷、环己烷中的至少一种，萃取剂用量为步骤(1)中离子液体催化剂相质量的30％～200％，萃取温度20～80℃，萃取时间1～60min，萃取次数不限。在本专利技术中，薄膜蒸发压力为5～35bar，温度为50～100℃。在本专利技术中，所述煤基甲基丙烯醛制备过程为甲醛和丙醛液相缩合制备甲基丙烯醛。在本专利技术中，所述的离子液体催化剂体系为胺类或者醇胺类的有机酸盐或无机酸盐水溶液。具体实施方式本专利技术用以下实施例说明，但本专利技术并不限于下述实施例，在不脱离前后所述的宗旨的范围下，变化实施都包含在本专利技术的技术范围内。实施例1将反应后的含甲醛、丙醛、甲基丙烯醛、水和二乙胺醋酸盐等的混合液通过快速冷却后，30℃静置1h，当两相界面清晰后分层得到2144g离子液体催化剂相；70℃下在该离子液体催化剂相中加入2100g环己烷溶液，萃取分相10min，相同条件，萃取三次；将萃取后的二乙胺醋酸盐离子液体相加入薄膜蒸发器进料器，保持液体温度为25℃，开启加热装置，设定蒸发表面温度为60℃，开启循环冷却泵，设定内部冷凝温度为-20℃，二次冷凝温度为-20℃，加入液氮开启真空泵，使压力达到35bar，启动刮膜器，使刮膜转子的转速为85r/min，打开进料阀，进料速度控制在15ml/min，开始刮膜，收集所得重组分为回收的离子液体催化剂二乙胺醋酸盐水溶液，其它组分通过二次冷凝和液氮冷阱，得到不同组成轻组分。实施例2将反应后的含甲醛、丙醛、甲基丙烯醛、水和二乙醇胺醋酸盐等的混合液通过快速冷却后，0℃静置2h，当两相界面清晰后分层得到1852g离子液体催化剂相；40℃下在该离子液体催化剂相中加入3600g己烷溶液，萃取分相30min，相同条件，萃取两次；将萃取后的二乙醇胺醋酸盐离子液体相加入薄膜蒸发器进料本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.煤基甲基丙烯醛制备过程中离子液体催化剂的回收方法，其为利用静置分相、溶剂萃取及薄膜蒸发相结合的方法回收煤基甲基丙烯醛制备过程中离子液体催化剂，首先是反应后的混合液进行分相得到离子液体催化剂相，然后再依次对离子液体催化剂相进行溶剂萃取和薄膜蒸发，其具体步骤如下：/n(1)将反应后的混合液快速冷却后，一定温度下静置分相，分别得到甲基丙烯醛相和离子液体催化剂相；/n(2)将步骤(1)得到的离子液体催化剂相加入一定量的萃取剂，在一定温度下混合萃取，分相得到萃取剂相和萃取后离子液体催化剂相；/n(3)将萃取后离子液体催化剂相进行薄膜蒸发，薄膜蒸发后得到可循环使用的离子液体催化剂水溶液。/n

【技术特征摘要】
1.煤基甲基丙烯醛制备过程中离子液体催化剂的回收方法，其为利用静置分相、溶剂萃取及薄膜蒸发相结合的方法回收煤基甲基丙烯醛制备过程中离子液体催化剂，首先是反应后的混合液进行分相得到离子液体催化剂相，然后再依次对离子液体催化剂相进行溶剂萃取和薄膜蒸发，其具体步骤如下：
(1)将反应后的混合液快速冷却后，一定温度下静置分相，分别得到甲基丙烯醛相和离子液体催化剂相；
(2)将步骤(1)得到的离子液体催化剂相加入一定量的萃取剂，在一定温度下混合萃取，分相得到萃取剂相和萃取后离子液体催化剂相；
(3)将萃取后离子液体催化剂相进行薄膜蒸发，薄膜蒸发后得到可循环使用的离子液体催化剂水溶液。


2.根据权利要求1所述的煤基甲基丙烯醛制备过程中离子液体催化剂的回收方法，其特征在于：步骤(1)中分相温度为0～30℃，分相时间为...

【专利技术属性】
技术研发人员：王蕾，陈洪楠，杨普，赵秋，李春山，杜利雄，张锁江，
申请(专利权)人：中国科学院过程工程研究所，
类型：发明
国别省市：北京;11