单组分增韧的环氧胶粘剂制造技术

公开了包含磷改性的环氧树脂、增韧剂和既不是橡胶改性的也不是磷改性的环氧树脂的单组分环氧胶粘剂。这些胶粘剂是可用于汽车应用的结构胶粘剂。它们表现出特别好的耐腐蚀性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】单组分增韧的环氧胶粘剂本专利技术涉及单组分增韧的环氧胶粘剂。结构胶粘剂用于粘接车辆中的车身结构。单组分环氧胶粘剂在车辆制造操作中主要用于此目的。环氧胶粘剂表现出对金属的非常强的初始粘附性。车辆的使用寿命长要求胶粘剂保持粘接多年。在此期间，车辆和胶粘剂暴露于大的温度变化以及水、油、盐、灰尘和其他污染物。这些条件削弱了胶粘剂。盐特别地对胶粘剂具有高度腐蚀性。所希望的是一种单组分结构环氧胶粘剂，其与金属和其他基材牢固地粘接，并表现出良好的耐腐蚀性。本专利技术是一种单组分环氧胶粘剂，其包含以下项的混合物：A)非橡胶改性的、非磷改性的环氧树脂或其混合物，所述非橡胶改性的、非磷改性的环氧树脂或其混合物在23℃下为液体，B)一种或多种含反应性氨基甲酸酯基团和/或脲基团的聚合物，所述聚合物具有最高达35,000的数均分子量、至少一个具有至少1000原子质量单位的重量的聚醚和/或二烯橡胶链段以及封端的异氰酸酯基团，C)至少一种环氧固化催化剂，D)固化剂以及E)基于所述胶粘剂的重量3.5至50重量-％的环氧树脂和磷酸的含环氧基的加合物，所述单组分增韧的环氧胶粘剂包含不超过2重量份的增塑剂/重量份的组分B)，并且包含不超过7重量百分比的核壳橡胶颗粒，并且其中所述胶粘剂表现出至少60℃的固化温度。本专利技术还是一种用于粘接两个基材的方法，所述方法包括在两个基材之间的粘接界面处形成前述胶粘剂的层以形成组件，并且然后通过加热至至少130℃的温度在所述粘接界面处固化胶粘剂层，以形成在所述粘接界面处粘接到所述两个基材上的经固化的胶粘剂。>本专利技术还是一种用于形成经粘接和经涂覆的组件的方法，所述方法包括1)在第一基材与第二基材之间的粘接界面处形成前述胶粘剂的层，以形成包括第一基材和第二基材的组件，所述第一基材和第二基材各自在所述粘接界面处与胶粘剂组合物接触；然后2)将所述组件浸入涂料浴中，以在所述组件的暴露表面的至少一部分上形成未固化的涂料层；以及3)将来自步骤2)的经涂覆的组件加热至至少140℃的温度以固化胶粘剂，从而形成在所述粘接界面处粘接到所述基材上的经固化的胶粘剂，并同时固化所述涂料层。本专利技术的胶粘剂非常牢固地粘接到金属和其他基材上，并且即使在暴露于腐蚀性环境中后，也表现出其胶粘特性的显著保持。胶粘剂包含至少一种非橡胶改性的且非磷改性的环氧树脂(组分A)。“非橡胶改性的”意指在固化之前，环氧树脂没有如下所述与橡胶化学键合。“非磷改性的”意指在固化胶粘剂之前，环氧树脂没有与磷酸、多磷酸、磷酸盐或多磷酸盐、或磷酸酯或多磷酸酯反应，以将一个或多个部分引入树脂结构中。如果仅存在一种非橡胶改性的、非磷改性的环氧树脂，则它在23℃下为液体。如果存在两种或更多种非橡胶改性的、非磷改性的环氧树脂，则其混合物在23℃下为液体，尽管所述混合物中的单个环氧树脂本身在23℃下可以是固体。宽范围的环氧树脂可用作非橡胶改性的、非磷改性的环氧树脂，包括在美国专利4,734,332第2栏第66行至第4栏第24行所述的那些，所述专利通过援引并入本文。所述环氧树脂平均应具有至少1.8个、优选至少2.0个环氧基团/分子。环氧当量重量可以是例如75至350、140至250，和/或150至225。如果存在非橡胶改性的、非磷改性的环氧树脂的混合物，则所述混合物应具有至少1.8、优选至少2.0的平均环氧官能度，并且环氧当量重量如前一句所述，并且更优选地，所述混合物中的每种环氧树脂都具有这样的环氧官能度和环氧当量重量。合适的非橡胶改性的、非磷改性的环氧树脂包括多元酚化合物的二缩水甘油醚，所述多元酚化合物诸如间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、联苯酚、双酚A、双酚AP(1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷)、双酚F、双酚K和四甲基双酚；脂肪族二醇的二缩水甘油醚，诸如C2-24亚烷基二醇的二缩水甘油醚；苯酚-甲醛酚醛清漆树脂(环氧酚醛清漆树脂)、烷基取代的苯酚-甲醛树脂、苯酚-羟基苯甲醛树脂、甲酚-羟基苯甲醛树脂、二环戊二烯-苯酚树脂和二环戊二烯取代的苯酚树脂的多缩水甘油醚；以及它们中的任何两种或更多种的任何组合。合适的环氧树脂包括双酚A的二缩水甘油醚树脂，诸如由奥林公司(OlinCorporation)以名称330、331、332、383、D.E.R.661和662树脂销售的。可以使用环氧酚醛清漆树脂。此类树脂以354、431、438和439从奥林公司可商购。其他合适的非橡胶改性的、非磷改性的环氧树脂是脂环族环氧化物。脂环族环氧化物包括饱和碳环，所述饱和碳环具有键合到碳环中的两个邻位原子的环氧基氧，如以下结构III所示：其中R是脂肪族、脂环族和/或芳香族基团并且n是1至10、优选2至4的数字。当n是1时，脂环族环氧化物是单环氧化物。当n是2或更大时，形成二环氧化物或聚环氧化物。可以使用单环氧化物、二环氧化物和/或聚环氧化物的混合物。如美国专利号3,686,359中描述的脂环族环氧树脂可用于本专利技术，所述专利通过援引并入本文。特别感兴趣的脂环族环氧树脂是(3,4-环氧基环己基-甲基)-3,4-环氧基-环己烷羧酸酯、双-(3,4-环氧基环己基)己二酸酯、乙烯基环己烯一氧化物及其混合物。其他合适的环氧树脂包括如美国专利号5,112,932中描述的含噁唑烷酮的化合物。另外，可以使用改进的环氧-异氰酸酯共聚物，如以D.E.R.592和D.E.R.6508(陶氏化学公司(DowChemical))商业上销售的那些。在一些实施例中，所述非橡胶改性的、非磷改性的环氧树脂包括具有最高达225的环氧当量重量的第一双酚二缩水甘油醚和具有大于225至750的环氧当量重量的第二双酚二缩水甘油醚。所述第一双酚二缩水甘油醚本身在23℃下可以是液体，并且所述第二双酚二缩水甘油醚本身在23℃下可以是固体，前提是所述混合物在此温度下是液体。这些中的每一种可以是双酚-A或双酚-F的二缩水甘油醚，其可以被部分地提升以获得如所示的环氧当量重量。组分B)是一种或多种含反应性氨基甲酸酯基团和/或脲基团的聚合物，其具有最高达35,000的数均分子量、至少一个具有至少1000原子质量单位的重量的聚醚或二烯橡胶链段以及封端的异氰酸酯基团。有用的此类材料在例如美国专利号5,202,390、美国专利号5,278,257、WO2005/118734、WO2007/003650、WO2012/091842、美国公开专利申请号2005/0070634、美国公开专利申请号2005/0209401、美国公开专利申请2006/0276601、EP-A-0308664、EP1498441A、EP-A1728825、EP-A1896517、EP-A1916269、EP-A1916270、EP-A1916272和EP-A-1916285中描述。组分B)材料方便地以一种方法制造，所述方法包括形成异氰酸酯封端的聚醚和/或二烯橡胶以及将异氰酸酯基团用苯酚或多酚封端的步骤。所述异氰酸酯封端的聚醚和/或二烯橡胶方便地通过以下方式来制造：使羟基封端或胺封端的聚醚、羟基封端或胺本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种单组分环氧胶粘剂，其包含以下项的混合物：A)非橡胶改性的、非磷改性的环氧树脂或其混合物，所述非橡胶改性的、非磷改性的环氧树脂或其混合物在23℃下为液体，B)一种或多种含反应性氨基甲酸酯基团和/或脲基团的聚合物，所述聚合物具有最高达35,000的数均分子量、至少一个具有至少1000原子质量单位的重量的聚醚和/或二烯橡胶链段以及封端的异氰酸酯基团，C)至少一种环氧固化催化剂，D)固化剂以及E)基于所述胶粘剂的重量3.5至50重量-％的环氧树脂和磷酸的含环氧基的加合物，所述单组分增韧的环氧胶粘剂包含不超过2重量份的增塑剂/重量份的组分B)，并且包含不超过7重量百分比的核壳橡胶颗粒，并且其中所述胶粘剂表现出至少60℃的固化温度。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20170912 US 62/5572241.一种单组分环氧胶粘剂，其包含以下项的混合物：A)非橡胶改性的、非磷改性的环氧树脂或其混合物，所述非橡胶改性的、非磷改性的环氧树脂或其混合物在23℃下为液体，B)一种或多种含反应性氨基甲酸酯基团和/或脲基团的聚合物，所述聚合物具有最高达35,000的数均分子量、至少一个具有至少1000原子质量单位的重量的聚醚和/或二烯橡胶链段以及封端的异氰酸酯基团，C)至少一种环氧固化催化剂，D)固化剂以及E)基于所述胶粘剂的重量3.5至50重量-％的环氧树脂和磷酸的含环氧基的加合物，所述单组分增韧的环氧胶粘剂包含不超过2重量份的增塑剂/重量份的组分B)，并且包含不超过7重量百分比的核壳橡胶颗粒，并且其中所述胶粘剂表现出至少60℃的固化温度。


2.如权利要求1所述的单组分环氧胶粘剂，其中，组分E是至少一种环氧树脂与磷酸以0.05至0.4当量的P-O-H和/或-P-O-M+部分/当量的通过所述至少一种环氧树脂提供的环氧基团的比例的反应产物。


3.如权利要求1或2所述的单组分环氧胶粘剂，其中，组分E是具有150-225的环氧当量重量的多酚二缩水甘油醚与所述磷酸的反应产物。


4.如任一前述权利要求所述的单组分环氧胶粘剂，其包含基于所述胶粘剂的重量3.5至15重量-％的组分E。


5.如任一前述权利要求所述的单组分环氧胶粘剂，其中，组分A包括至少一种双酚二缩水甘油醚。


6.如任一前述权利要求所述的单组分环氧胶粘...

【专利技术属性】
技术研发人员：F·科赫，A·卢茨，C·格罗斯尼克尔，J·傅鲁吉日，
申请(专利权)人：DDP特种电子材料美国公司，
类型：发明
国别省市：美国;US