可硬化的多部分的丙烯酸组合物制造技术

本发明专利技术涉及一种可硬化的多部分的丙烯酸组合物。该组合物具有至少两部分，该至少两部分混合在一起时彼此反应而逐渐硬化形成固体水泥，例如骨水泥。第一部分中的珠粒包括通过悬浮聚合制备而成且Tg＞70℃的丙烯酸珠状聚合物核和乳液聚合的丙烯酸微粒，该微粒至少部分地覆盖丙烯酸珠状聚合物核的表面。微粒可以形成多孔的聚结网络。骨水泥组合物包括第一部分和液体的第二部分以及可选的其他部分。这些部分可操作以形成水泥，该水泥在将各组分混合在一起时固化成固体团块。组合物还包括在第二部分中的丙烯酸单体组分，和引发剂组分。还描述了一种制备用于可固化的多部分的组合物的被覆盖的珠粒的方法和制备固体水泥的方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】可硬化的多部分的丙烯酸组合物
本专利技术涉及一种可硬化的多部分的丙烯酸组合物，特别地但非排他性地，涉及一种具有至少两部分的丙烯酸组合物，该至少两部分混合在一起后相互反应而逐渐硬化，以形成固体水泥，例如骨水泥。
技术介绍
通过将丙烯酸类聚合物和单体混合在一起形成的可硬化的组合物可用于范围广泛的应用中。在牙科应用、医学应用、粘合剂应用和建筑应用中具有特定的效用，在这些应用中这种材料已经使用了40年以上。牙科应用包括义齿基托、义齿基板、义齿衬垫、义齿修复、定制牙托、用于牙冠和牙桥的贴面、人造牙、用于天然牙的贴面和修复以及补牙填料。医学应用包括用于骨腔的骨水泥，例如假体水泥、颅骨水泥以及椎体成形术和椎体后凸成形术中的椎体水泥。其他应用包括成形制品的生产，该成形制品在体外硬化并且随后可以被引入体内。典型的可硬化的丙烯酸组合物通常由两种组分组成。第一种组分(通常为固体)包括聚合物颗粒，并且在适当情况下包括其他添加剂，例如聚合反应引发剂和催化剂、填充剂和染料。第二种组分包括一种或多种液体单体和其他添加剂，例如促进剂/活化剂和稳定剂。当准备进行使用时，将两种组分混合在一起以形成液体或半固体糊剂，在聚合反应引发剂和促进剂/活化剂的作用下，该液体或半固体糊剂的粘度逐渐增大，并硬化成固体。通常所使用的第一种组分由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的球形小珠粒(直径通常约为20微米-150微米)和少量的聚合反应引发剂(例如过氧化二苯甲酰，BPO)组成，聚合反应引发剂通常包封在PMMA珠粒内，但也可以将其作为单独的组分进行添加。第二种组分通常是单体，典型地为甲基丙烯酸甲酯(MMA)，第二种组分也可以含有聚合反应促进剂(例如N，N-二甲基对甲苯胺(DMPT)(一种叔胺))和抑制剂(例如对苯二酚(HQ))，以防止单体的自发的聚合。当两种组分混合在一起时，聚合物颗粒被单体润湿、被溶剂化并开始溶解。溶剂化的聚合物颗粒将过氧化二苯甲酰引发剂释放到单体中，该引发剂与促进剂(如果存在)相互作用，以产生自由基，该自由基与单体反应并引发单体的室温加成聚合反应。混合物从具有相对较低的粘度开始发展成越来越硬的体系，该体系最终完全硬化成固体水泥或具有类似水泥的稠度。在室温下可硬化成固体的组合物(所谓的“自固化”或“冷固化”体系)具有持续时间通常为4分钟至10分钟的料团时间(doughtime)和持续时间通常为10分钟至25分钟的凝固时间(settime)。加工时间(worktime)实际上限定了操作者以所期望的方式操纵料团(例如，压入用于制造义齿基托的义齿模具中，或在髓关节修复或置换期间压入骨腔中，或在脊柱手术期间注入到椎体腔中，或在工业水泥注如操作中挤入间隙或空腔中)的可利用的时间段。料团时间取决于固体组分和液体组分的组合物的粘度在刚混合之后开始增加的速率，并受许多因素的控制，例如聚合物珠粒的粒度和形状、聚合物的分子量和聚合物的组成。WO2010018412公开了一种可硬化的两部分的丙烯酸组合物，其中，固体部分包括丙烯酸聚合物颗粒，该丙烯酸聚合物颗粒具有由乳液聚合的丙烯酸微粒聚结而成的网络，以及可选地，与其混合的丙烯酸聚合物珠粒。尽管公开了对加工时间的改善，但是通常需要利用两种不同的固体颗粒，这两种固体颗粒都需要进行制备和分离。
技术实现思路
本专利技术的一个目的是解决该问题。提供料团时间减少的可硬化的两部分的丙烯酸组合物显然是有利的。另外，简化的制造过程将更加高效和可靠，从而为制造商和最终使用者都提供了进一步的优势。根据本专利技术的第一方面，提供了被覆盖的丙烯酸聚合物珠粒，包括：a)丙烯酸珠状聚合物核，该丙烯酸珠状聚合物核通过悬浮聚合制备而成，并且其Tg＞70℃；和b)乳液聚合的丙烯酸微粒，该乳液聚合的丙烯酸微粒至少部分地覆盖所述丙烯酸珠状聚合物核的表面。优选地，珠状聚合物核的表面的至少1％，更典型地，至少2％，最典型地，至少5％覆盖有所述微粒。在特别优选的实施方式中，珠状聚合物核的表面的更高比例的表面可以覆盖有所述微粒，例如，表面的至少10％、至少20％、至少30％或至少40％覆盖有所述微粒。根据本专利技术的第一方面的被覆盖的丙烯酸聚合物珠粒特别适用于制备可硬化的多部分的丙烯酸组合物。因此，根据本专利技术的第二方面，提供一种可硬化的多部分的丙烯酸组合物，其包括第一部分和液体的第二部分以及可选的其他部分，这些部分可操作以在将这些部分混合在一起之后形成水泥，水泥硬化形成固体团块，组合物还包括在第二部分中的丙烯酸类单体组分、引发剂组分以及可选不透辐射的填充剂，该引发剂组分以在与单体组分混合和/或活化之后对于使单体组分聚合有效的量存在，其特点是，第一部分包括根据本专利技术的第一方面或根据本专利技术的其他的被覆盖的丙烯酸聚合物珠粒方面的被覆盖的丙烯酸聚合物珠粒。令人惊讶地发现，通过用乳液聚合的丙烯酸微粒至少部分地覆盖丙烯酸珠粒，被覆盖的珠粒具有增加的加工时间和更短的料团时间，从而允许使用者(通常是外科医生)具有更多的时间来使用处于可加工状态的料团。优选地，组合物中的被覆盖的丙烯酸聚合物珠粒的至少50％的表面的至少1％，更典型地，至少2％，最典型地，至少5％，例如至少10％、至少20％、至少30％、或至少40％覆盖有所述微粒。更优选地，被覆盖的丙烯酸聚合物珠粒的至少60％、至少70％或至少80％的表面的至少1％、至少2％或至少5％，例如至少10％、至少20％、至少30％或至少40％覆盖有所述微粒。存在于组合物中的一定比例的乳液聚合的微粒可以不形成丙烯酸珠状聚合物核的至少部分覆盖层的一部分，即一定比例的微粒可以以微粒簇和/或单个微粒的形式存在。为避免疑义，任何没有覆盖丙烯酸珠状聚合物核的游离的乳液聚合的微粒或微粒簇不能被视为其本身是第一方面的被覆盖的丙烯酸聚合物珠粒，并且如果存在的话，仅构成第二方面的丙烯酸聚合物组合物中存在的全部聚合物的其余部分。优选地，第二方面的组合物中存在的乳液聚合的丙烯酸微粒的至少1wt％，更典型地，至少2wt％，至少5wt％，或至少10wt％存在于丙烯酸珠状聚合物核的表面覆盖层中。在特别优选的实施方式中，组合物中存在的乳液聚合的丙烯酸微粒的10wt％-90wt％或更优选地20wt％-75wt％存在于丙烯酸珠状聚合物核的表面的至少部分覆盖层中。覆盖在所述珠状聚合物核的表面上的微粒可以采用任何合适的形式，例如离散颗粒，或核表面上的聚结的或部分聚结的单层颗粒，或团聚的微粒。其他的单层颗粒可以聚结在珠状聚合物核的表面上，以形成多个微粒层。优选地，在团聚的微粒的情况下，覆盖的微粒在核的表面上形成具有微孔的微粒团块。在本专利技术的某些实施方式中，第一方面的被覆盖的丙烯酸聚合物珠粒或第二方面的组合物的第一部分是固体组分，或是固体部分的一部分，或形成固体部分的一部分。通过在提供可硬化的多部分的丙烯酸组合物之前分离被覆盖的丙烯酸聚合物珠粒，可以在固/液的可硬化的多部分的丙烯酸组合物中以及液/液的可硬化的多部分的丙烯酸组合物中使用有利的被覆盖的珠粒。此本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种被覆盖的丙烯酸聚合物珠粒，包括：/na)丙烯酸珠状聚合物核，所述丙烯酸珠状聚合物核通过悬浮聚合制备而成，并且Tg＞70℃；和/nb)乳液聚合的丙烯酸微粒，所述乳液聚合的丙烯酸微粒至少部分地覆盖所述丙烯酸珠状聚合物核的表面。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171120 GB 1719227.91.一种被覆盖的丙烯酸聚合物珠粒，包括：
a)丙烯酸珠状聚合物核，所述丙烯酸珠状聚合物核通过悬浮聚合制备而成，并且Tg＞70℃；和
b)乳液聚合的丙烯酸微粒，所述乳液聚合的丙烯酸微粒至少部分地覆盖所述丙烯酸珠状聚合物核的表面。


2.一种被覆盖的丙烯酸聚合物珠粒，包括：
a)丙烯酸珠状聚合物核，所述丙烯酸珠状聚合物核通过悬浮聚合制备而成；和
b)乳液聚合的丙烯酸微粒，所述乳液聚合的丙烯酸微粒至少部分地覆盖所述丙烯酸珠状聚合物核的表面，其中，所述微粒形成多孔的聚结网络，更优选地，形成微孔的聚结网络。


3.根据权利要求1所述的被覆盖的丙烯酸聚合物珠粒，其特征在于，所述微粒形成多孔的聚结网络，更优选地，形成微孔的聚结网络。


4.根据权利要求2所述的被覆盖的丙烯酸聚合物珠粒，其特征在于，通过悬浮聚合制备而成的所述丙烯酸珠状聚合物核的Tg＞70℃。


5.根据任一项前述权利要求所述的被覆盖的丙烯酸聚合物珠粒，其特征在于，所述珠状聚合物核的表面的至少1％，更典型地，所述表面的至少2％，最典型地，至少5％，例如至少10％、或至少20％、或至少30％、或至少40％覆盖有所述微粒。


6.一种可硬化的多部分的丙烯酸组合物，例如骨水泥组合物，包括第一部分和液体的第二部分以及可选的其他部分，这些部分可操作以将这些部分混合在一起之后形成水泥，所述水泥硬化形成固体团块，所述组合物还包括在所述第二部分中的丙烯酸类单体组分、引发剂组分以及可选的不透辐射性填充剂，所述引发剂组分以在与所述单体组分混合和/或活化之后对使所述单体组分聚合有效的量存在，其特征在于，所述第一部分包括根据任一项前述权利要求所述的被覆盖的丙烯酸聚合物珠粒。


7.根据权利要求6所述的可硬化的多部分的丙烯酸组合物，其特征在于，所述组合物中的所述被覆盖的丙烯酸聚合物珠粒的至少50％的表面的至少1％，更典型地，至少2％，最典型地，至少5％，例如至少10％、至少20％、至少30％、或至少40％覆盖有所述微粒。


8.根据权利要求6或7所述的可硬化的多部分的丙烯酸组合物，其特征在于，存在于所述组合物中的所述乳液聚合的丙烯酸微粒的至少1wt％存在于所述被覆盖的丙烯酸聚合物珠粒的表面的覆盖层中，更典型地，存在于所述组合物中的所述乳液聚合的丙烯酸微粒的至少2wt％，例如至少5wt％或至少10wt％，并且在特别优选的实施方式中，10wt％-90wt％或更优选地20wt％-75wt％存在于所述丙烯酸珠状聚合物核的所述表面的至少部分覆盖层中。


9.根据权利要求6-8中任一项所述的可硬化的多部分的丙烯酸组合物，其特征在于，覆盖的所述微粒在所述核的所述表面上形成多孔的微粒聚结网络，典型地，形成微孔的微粒聚结网络。


10.根据任一项前述权利要求所述的被覆盖的丙烯酸聚合物珠粒或可硬化的多部分的丙烯酸组合物，其特征在于，所述被覆盖的丙烯酸聚合物珠粒或所述可硬化的多部分的丙烯酸组合物的所述第一部分是固体组分，或是固体部分的一部分，或形成固体部分的一部分。


11.根据任一项前述权利要求所述的被覆盖的丙烯酸聚合物珠粒或可硬化的多部分的丙烯酸组合物，其特征在于，不论是根据权利要求1所述的丙烯酸珠状聚合物核，还是未被覆盖的珠状颗粒的亚群，所述珠状颗粒的平均粒度为至少1μm，例如至少2μm或2.5μm，并且在任何情况下，高达60μm、120μm或180μm。


12.根据任一项前述权利要求所述的被覆盖的丙烯酸聚合物珠粒或可硬化的多部分的丙烯酸组合物，其特征在于，所述乳液聚合的微粒的Z平均粒度小于2μm，更优选地，小于1μm，最优选地，小于0.8μm，特别是小于0.5μm。


13.根据任一项前述权利要求所述的可硬化的多部分的丙烯酸组合物，其特征在于，所述被覆盖的丙烯酸聚合物珠...

【专利技术属性】
技术研发人员：迈克尔·斯蒂芬·奇肖姆，
申请(专利权)人：璐彩特国际特殊聚合物和树脂有限公司，
类型：发明
国别省市：英国;GB