一种具有表面沟槽结构的大直径高强中模、高强高模碳纤维及其制备方法技术

本发明专利技术涉及具有表面沟槽结构的大直径聚丙烯腈基高强中模、高强高模碳纤维及制备方法。本发明专利技术采用湿法纺丝制备大直径原丝，在高于空气中氧气体积浓度的预氧化气体氛围中进行预氧化处理，得到径向光密度值基本相同的“均质预氧纤维”，后经低温碳化、高温碳化制得具有表面沟槽结构，直径8.5～10μm，强度4.90～6.10GPa，模量270～310GPa大直径高强中模碳纤维，再经较常规处理时间更长的高温石墨化处理得具有表面沟槽结构，直径7～10μm，强度3.70～5.50GPa，模量370～688GPa大直径高强高模碳纤维。碳纤维直径的提升不仅提升了纤维的准直性，改善复合材料制备中树脂的浸润性，同时表面沟槽结构有益于碳纤维和树脂的啮合作用，最终提升复合材料的力学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种具有表面沟槽结构的大直径高强中模、高强高模碳纤维及其制备方法
本专利技术涉及一种具有表面沟槽结构的高强中模、高强高模大直径聚丙烯腈(PAN)基碳纤维及其制备方法，属于纤维

技术介绍
聚丙烯腈(PAN)基碳纤维是近些年来用量最大、发展最迅速、应用最广泛的新型高强度材料之一，有着“新材料之王”的美誉。碳纤维凭借其轻质、高强、高模、导电、导热、耐高温、耐腐蚀等一系列优异的性能，而被广泛应用于航天航空、国防军工、建筑补强、石油化工和休闲体育等领域。碳纤维根据其强度、模量和体密度等性能的不同分为高强型，高强中模型，高模型，高强高模型等。本专利技术涉及高强中模和高强高模型碳纤维，通常高强中模的性能范围为：强度5.30～5.70GPa，模量280～300GPa；而高强高模性能范围为：强度3.90～4.90GPa，模量350～650GPa，因为其兼具高强度和高刚性、尺寸稳定性好的特性，可在航空航天、国防军工等特殊领域广泛应用。现有大直径高强度碳纤维制备工艺通常采用空气作为原丝预氧化氛围，然而氧气的扩散和反应需要时间，实际工作中通过延长预氧化时间的方式，减小预氧纤维的径向结构差异，但制备工艺成本的需要，实际生产中控制预氧化时间在一定的时间内，使得预氧纤维的径向存在明显的差异，此差异导致制备出的碳纤维力学性能仅达到了强度4.9GPa，模量230GPa，即高强碳纤维的水平。为了制备更高强度的碳纤维，研究工作者降低了纤维的直径，实现了结构更加均质，碳纤维性能达到了T800级，强度5.5GPa，模量294GPa，直径一般在5微米左右。在此基础上，又开发了T1000和T1100超高强度的碳纤维。以高强中模型碳纤维为基础，开发出了高强高模系列碳纤维。日本东丽公司是全球最重要的聚丙烯腈基碳纤维研发和生产厂家，该公司高强中模T800(其强度为5.5GPa，模量为294GPa)，该公司的高强高模(MJ)系列碳纤维包括M35J、M40J、M46J、M50J、M55J、M60J和M65J等品种，其强度为3.82～4.70GPa，模量为343～650GPa，牌号越高其模量越高，相应的强度越低。直径6.5μm以上的高强中模或直径6μm以上兼具高强度和高模量的聚丙烯腈基碳纤维，市面上没有在售，只在文献中有些许相关研究报道。对于大直径碳纤维，专利：CN102766989A公开了一种具有中模量的高强度聚丙烯腈基碳纤维的制备方法，其方法通过在原丝制备过程中，逐级控制纤维中溶剂的含量，并对纤维进行有效牵伸，碳纤维性能为：4.2～6.0GPa，拉伸模量为260～310GPa，碳纤维直径为4～8μm；专利：CN109252251A公布了大直径干湿法聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法，其方法为干喷湿纺技术并控制原丝直径的调控，制得碳纤维性能为直径7～20μm、拉伸强度3.8～5.9GPa、拉伸模量230～300GPa的大直径聚丙烯腈碳纤维；专利：CN109082730A公布了大直径聚丙烯腈基碳纤维及其制备方法，其通过控制纺丝工艺条件，制备纤维性能为直径10～20μm、拉伸强度3.8～4.6GPa、拉伸模量230～260GPa的大直径聚丙烯腈碳纤维。干湿法纺丝所得原丝制备的碳纤维表面较为光滑，缺陷较少，易于制备高性能碳纤维，但因其表面光滑导致其复合材料的界面性能差，导致复合材料的力学性能下降。而湿法纺丝所得原丝表面具有表面沟槽结构，经预氧化碳化或预氧化碳化石墨化后，纤维表面的沟槽结构能够继承下来。因此，湿法纺丝制备的碳纤维可改善复合材料制备中树脂的结合强度，最终提升复合材料的力学性能，但因表面缺陷的存在，采用常规预氧化方法，大直径纤维径向结构差异难于减弱的情况下，不易于制备高性能碳纤维，所以具有表面沟槽的大直径高性能碳纤维研究报道极少。大直径碳纤维有益于提高碳纤维的树脂浸润性、碳纤维的准直性、碳纤维复合材料的制备效率和质量可靠性，有益于提高碳纤维复合材料的压缩强度。然而，径向结构差异控制技术是大直径原丝在制备高强中模或高强高模碳纤维时的重要技术瓶颈之一。有研究报道，预氧纤维的径向结构差异具有遗传和继承性，因此碳纤维的径向结构差异很大程度取决于预氧化阶段。诸多学者针对聚丙烯腈预氧纤维、石墨纤维径向结构差异展开了研究，包括光密度法表征预氧纤维径向结构差异方法的建立和运用、浸渍法调控预氧纤维径向结构差异的方法、拉曼光谱研究聚丙烯腈石墨纤维径向结构差异的形成和演变规律等。他们大多是研究预氧纤维或石墨纤维径向结构产生的机理或者演变规律，还没有切实可行调控预氧纤维径向结构均质化的高效方法。对于大直径纤维而言，通常人们认为，PAN纤维在预氧化过程中，氧气进入皮部发生氧化反应，皮部形成致密的网状梯形结构阻碍了氧进一步扩散到芯部，导致芯部预氧化不充足，形成皮芯结构。人们采用延长预氧化时间的方式，使氧气缓慢进入纤维内部，但为了提高生产效率，预氧化时间不能无限制的延长，因此，为了平衡生产效率，无法消除大直径纤维的皮芯结构，大直径纤维仅能制备高强度碳纤维。同时，人们认为空气气氛具有取之不尽用之不绝，方便快捷廉价的优势，加之聚丙烯腈基碳纤维的专利技术人，最早就是运用空气来对纤维进行预氧化处理，人们固守陈规，很难跳出传统工艺束缚的思维模式。我们研究室通过实验发现，适当提升预氧化气氛氧气浓度可以促进氧气在纤维径向扩散，提升纤维芯部预氧化程度，使预氧纤维径向均质化提升，这就为制备大直径高强中模、高强高模碳纤维提供了一种新的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种具有表面沟槽结构的大直径聚丙烯腈基高性能碳纤维及其制备方法。本专利技术采用湿法纺丝制备大直径原丝，经氧气体积浓度高于空气中氧气体积浓度21％的预氧化气氛氛围，即氧气体积浓度为22％～35％的氮气和氧气混合气的预氧化气氛氛围进行预氧化处理，使得预氧纤维径向光密度值基本相同，即预氧纤维径向结构差异趋于均质，得到“均质预氧纤维”，后经低温碳化、高温碳化制得大直径高强中模碳纤维，再经较常规处理时间相比更长时间的高温石墨化处理制得大直径高强高模碳纤维。制得的高强中模碳纤维具有表面沟槽结构，直径在8.5μm～10μm、强度4.90～6.10GPa，模量270GPa～310GPa；制得的高强高模碳纤维，具有表面沟槽结构，直径在7μm～10μm，强度3.70～5.50GPa，模量370GPa～688GPa，截面皮芯石墨化度比值≤1.10。碳纤维直径的提升不仅提升纤维的准直性，也改善了复合材料制备中树脂的浸润性，表面沟槽结构有益于碳纤维和树脂的啮合作用，最终提升复合材料的层剪切强度和压缩强度等力学性能。本专利技术提供的一种具有表面沟槽结构大直径高强中模碳纤维，其特征在于：纤维表面具有沟槽结构，平均直径在8.5μm～10μm，强度4.90～6.10GPa，模量270GPa～310Gpa，体密度为1.76～1.81g/cm3。本专利技术还提供了一种具有表面沟槽结构的大直径高强中模碳纤维的制备方法，包括采用湿法纺丝制备大直径原丝，原丝经预氧化、低温碳化、高温碳化制得，其特征在于：通过提高所述预氧化气体氛围中氧气的体积浓度，使得预氧纤维本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有表面沟槽结构大直径高强中模碳纤维，其特征在于：纤维表面具有沟槽结构，平均直径在8.5μm～10μm，强度4.9～6.10GPa，模量270GPa～310GPa。/n

【技术特征摘要】
1.一种具有表面沟槽结构大直径高强中模碳纤维，其特征在于：纤维表面具有沟槽结构，平均直径在8.5μm～10μm，强度4.9～6.10GPa，模量270GPa～310GPa。


2.一种具有表面沟槽结构的大直径高强中模碳纤维的制备方法，包括采用湿法纺丝制备大直径原丝，原丝经预氧化、低温碳化、高温碳化制得，其特征在于：通过提高所述预氧化气体氛围中氧气的体积浓度，使得预氧纤维径向光密度值基本相同。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述的预氧化气体氛围为氮气和氧气的混合气，氧气的体积浓度为22～35％。


4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述预氧化采用梯度升温法，起始温度为200℃～230℃，终止温度为250℃～280℃，预氧化时间为50～90分钟，相对牵伸倍率为1.0～1.2倍。


5.根据权利要求2或3或4所述的制备方法，其特征在于：所述的低温碳化采用高纯氮气保护，低温碳化温度为350～850℃，时间为0.5～5分钟，相对牵伸倍率为0.9～1.2倍；所述的高温碳化采用高纯氮气保护，高温碳化温...

【专利技术属性】
技术研发人员：王宇，王一苇，徐樑华，王云峰，高爱君，李常清，童元建，赵振文，曹维宇，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11