一种木质素改性聚羧酸盐分散剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种木质素改性聚羧酸盐分散剂及其制备方法和应用，制备方法包括如下步骤：(1)将不饱和烯基聚氧乙烯丙烯醚与环氧氯烷在催化剂下进行反应，制得氯代中间体；(2)将所述氯代中间体加入到木质素溶液中进行反应，得到木质素基聚醚单体；以及(3)在水和有机溶剂的混合体系中，加入所述木质素基聚醚单体、不饱和羧酸和/或其衍生物、亲油共聚单体，在引发剂、链转移剂作用下进行共聚反应，经碱中和后得到最终的木质素改性聚羧酸盐分散剂。本发明专利技术提供的方法，制备了改性的木质素基聚醚单体，不仅增强了单体的反应活性，且接入的长链聚醚结构使得改性的木质素基聚醚单体具有支化的结构，可增加助剂与农药粒子的结合力，使制剂更稳定。

【技术实现步骤摘要】
一种木质素改性聚羧酸盐分散剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及农药分散剂领域，具体涉及一种木质素改性聚羧酸盐分散剂及其制备方法和应用。
技术介绍
农药作为防治病虫草害、保护作物的重要手段，在农业生产中起着不可替代的重要作用，但随着人们环保意识与安全意识的不断增强，农药公害问题也成为人们日益关注的环境问题。农药制剂领域的研究热点是通过农药制剂技术的创新以达到降低农药对环境的污染。农药剂型开发正向着安全性化，绿色环保化和价格低廉的水基性制剂与无粉尘的固体颗粒制剂方向发展。其中水悬浮剂(SC)或水分散粒剂(WDG)是近几年发展最快，加工工艺最为成熟，成本最低，可加工的农药活性成分最多的剂型。避免了粉尘污染、危害操作者及对周围环境安全，分散性、润湿性、悬浮性优异，被认为是二十一世纪最具发展前景的农药剂型之一。农药制剂中常用的分散剂有：萘磺酸钠甲醛缩合物、烷基酚乙氧基化合物、多芳基酚乙氧基化磷酸酯、EO-PO嵌段共聚物、聚羧酸盐等。大部分原料来源于石油化学品，生产过程中不仅消耗了大量的石化资源，且成本往往较高、原料对人体有害，不能满足环境友好型农药的发展需求。随着石油资源的紧缺及环境污染问题的日趋严重，充分利用天然可再生资源，生产“环境友好”的绿色产品以及绿色化学工艺已成为当前化学、化工及其交叉学科研究的热点和前沿。环境友好型农药首先要求助剂“绿色化”，这就要求助剂的原料来源于可再生资源，生产工艺“绿色化”，产品无毒且容易降解。木质素是自然界中含量仅次于纤维素的生物质资源，约占植物体重量的20％-30％，全世界每年可产生木质素约1500亿吨。工业木质素来源于化学制浆过程，主要包括酸法制浆废液中的木质素磺酸盐和碱法制浆废液中的碱木质素。但木质素水溶性、分子量低、分子量分布宽和反应性能差，严重限制了木质素的工业应用。利用官能团进行化学改性如磺化、氧化、氨化、烷基化、缩合、接枝共聚等可改变其水溶性、分子量和表面能制备高附加值的木质素基表面活性剂产品。目前常见的改性方法是在碱木质素苯环上酚羟基的邻位上引入短链的磺酸基团，但反应活性较低，分子量的增大有限，而且短链的磺酸基团与颗粒表面的锚固作用较弱，对木质素的性能提高是有限的。而已经报道的木质素分子量增大的改性方法大幅提高其亲油性，降低了水溶性，制约了木质素基表面活性剂的应用。
技术实现思路
因此，本专利技术要解决的技术问题在于克服现有技术中的常规分散剂价格较高，分子量大的改性木质素亲水性较弱，不利于作为表面活性剂使用的缺陷，从而提供一种价格便宜，亲水亲油性能平衡，适用于作为农药分散剂的木质素改性聚羧酸盐分散剂的制备方法。本专利技术还提供一种木质素改性聚羧酸盐分散剂。本专利技术还提供一种木质素改性聚羧酸盐分散剂的应用。因此，本专利技术提供一种木质素改性聚羧酸盐分散剂的制备方法，包括如下步骤：(1)将不饱和烯基聚氧乙烯丙烯醚与环氧氯烷在催化剂下进行反应，制得氯代中间体；(2)将所述氯代中间体加入到木质素溶液中进行反应，得到木质素基聚醚单体；以及(3)在水和有机溶剂的混合体系中，加入所述木质素基聚醚单体、不饱和羧酸和/或其衍生物、亲油共聚单体，在引发剂、链转移剂作用下进行共聚反应，经碱中和后得到最终的木质素改性聚羧酸盐分散剂。进一步地，不饱和烯基聚氧乙烯丙烯醚与环氧氯烷的摩尔比为0.5:2-2:0.5，不饱和烯基聚氧乙烯丙烯醚与催化剂的质量比为100:0.1-10。进一步地，木质素溶液的质量浓度为40-70％，pH为10-14，木质素溶液与不饱和烯基聚氧乙烯丙烯醚的质量比为1-4:2。进一步地，步骤(3)中木质素基聚醚单体、不饱和羧酸和/或其衍生物、亲油共聚单体、引发剂和链转移剂的质量比为100:1-50:10-40:5-20：1-15。进一步地，步骤(1)的反应过程为将不饱和烯基聚氧乙烯丙烯醚加热至50-70℃，加入催化剂，然后在50-70℃下连续滴加环氧氯烷,0.5-1h滴加完毕，然后在50-70℃下继续反应1-3h。进一步地，步骤(2)的反应过程为将氯代中间体加入到木质素溶液中于60-75℃下反应2-5h，并经水洗再在乙醇中提纯，得到木质素基聚醚单体。进一步地，步骤(3)的反应过程为将链转移剂在反应开始时一次性投入50-90℃的水和有机溶剂的混合体系中，同时在50-90℃下将木质素基聚醚单体、不饱和羧酸和/或其衍生物、亲油共聚单体和引发剂以连续滴加的方式加料，2-3h加料完毕，50-90℃下继续反应1-2h,然后加入碱进行碱中和至pH为7-10。进一步地，所述不饱和烯基聚氧乙烯丙烯醚为烯丙醇聚氧乙烯丙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯丙烯醚、乙基烯丙醇聚氧乙烯丙烯醚、羟甲基乙烯基聚氧乙烯丙烯醚、羟乙基乙烯基聚氧乙烯丙烯醚、羟丙基乙烯基聚氧乙烯丙烯醚和羟丁基乙烯基聚氧乙烯丙烯醚中的一种或几种，其中，聚氧乙烯醚和聚氧丙烯醚的重复单元数均为0-55，聚氧乙烯醚和聚氧丙烯醚的重复单元数不同时为0。进一步地，所述环氧氯烷为环氧氯丙烷、甲基环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、甲基环氧氯丁烷和环氧氯戊烷中的一种或几种。进一步地，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸和富马酸中的一种或几种；不饱和羧酸衍生物为顺丁烯二酸酐。进一步地，所述亲油共聚单体为1-辛烯、双环戊二烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二异丁烯、羟乙基丙烯酰胺、羟丙基丙烯酰胺、丙烯酰胺、乙烯基吡咯烷酮、苯乙烯磺酸钠、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯和烯丙基磺酸钠中的一种或几种。进一步地，所述木质素为碱木质素和/或酶解木质素。进一步地，所述催化剂为路易斯酸，所述路易斯酸为氯化铝、氯化铁、三氟化硼乙醚、五氯化铌和镧系元素的三氟甲酸盐中的一种或几种。进一步地，所述有机溶剂为二甲基亚砜、丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、乙醇、甲醇、甲酸异丙酯、乙酸甲酯、醋酸乙酯、乙酸异丙酯和甲苯中的一种或几种。进一步地，水和有机溶剂的混合体系中有机溶剂和水的质量比为1:1-1:10。进一步地，所述引发剂为过硫酸盐引发剂、偶氮类引发剂和过氧化物引发剂中的一种或几种，其中，过硫酸盐引发剂为过硫酸钾和/或过硫酸铵；过氧化物引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二乙酰、过氧化二辛酰和过氧化二月桂酰中的一种或几种；偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮异丁氰基甲酰胺和偶氮二环己基甲腈中的一种或几种。进一步地，所述链转移剂为巯基乙醇、异丙醇、亚硫酸氢钠和甲基丙烯磺酸钠中的一种或几种。进一步地，所述碱为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和异丙胺中的一种或几种。本专利技术还提供一种上述制备方法制备得到的木质素改性聚羧酸盐分散剂。进一步地，所述木质素改性聚羧酸盐分散剂具有支链，分子量为5000-50000。进一步地，所述木质素改性聚羧酸盐分散剂为水溶液形式或为粉末形式，所述粉末形式的木质素改性聚羧酸盐分散剂经喷雾干燥得到，喷雾干燥温度为160本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种木质素改性聚羧酸盐分散剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(1)将不饱和烯基聚氧乙烯丙烯醚与环氧氯烷在催化剂下进行反应，制得氯代中间体；/n(2)将所述氯代中间体加入到木质素溶液中进行反应，得到木质素基聚醚单体；以及/n(3)在水和有机溶剂的混合体系中，加入所述木质素基聚醚单体、不饱和羧酸和/或其衍生物、亲油共聚单体，在引发剂、链转移剂作用下进行共聚反应，经碱中和后得到最终的木质素改性聚羧酸盐分散剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种木质素改性聚羧酸盐分散剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将不饱和烯基聚氧乙烯丙烯醚与环氧氯烷在催化剂下进行反应，制得氯代中间体；
(2)将所述氯代中间体加入到木质素溶液中进行反应，得到木质素基聚醚单体；以及
(3)在水和有机溶剂的混合体系中，加入所述木质素基聚醚单体、不饱和羧酸和/或其衍生物、亲油共聚单体，在引发剂、链转移剂作用下进行共聚反应，经碱中和后得到最终的木质素改性聚羧酸盐分散剂。


2.根据权利要求1所述的木质素改性聚羧酸盐分散剂的制备方法，其特征在于，不饱和烯基聚氧乙烯丙烯醚与环氧氯烷的摩尔比为0.5:2-2:0.5，不饱和烯基聚氧乙烯丙烯醚与催化剂的质量比为100:0.1-10。


3.根据权利要求1-2中任一项所述的木质素改性聚羧酸盐分散剂的制备方法，其特征在于，木质素溶液的质量浓度为40-70％，pH为10-14，木质素溶液与不饱和烯基聚氧乙烯丙烯醚的质量比为1-4:2。


4.根据权利要求1-3中任一项所述的木质素改性聚羧酸盐分散剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中木质素基聚醚单体、不饱和羧酸和/或其衍生物、亲油共聚单体、引发剂和链转移剂的质量比为100:1-50:10-40:5-20：1-15。


5.根据权利要求1-4中任一项所述的木质素改性聚羧酸盐分散剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)的反应过程为将不饱和烯基聚氧乙烯丙烯醚加热至50-70℃，加入催化剂，然后在50-70℃下连续滴加环氧氯烷,0.5-1h滴加完毕，然后在50-70℃下继续反应1-3h。


6.根据权利要求1-5中任一项所述的木质素改性聚羧酸盐分散剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)的反应过程为将氯代中间体加入到木质素溶液中于60-75℃下反应2-5h，并经水洗再在乙醇中提纯，得到木质素基聚醚单体。


7.根据权利要求1-6中任一项所述的木质素改性聚羧酸盐分散剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)的反应过程为将链转移剂在反应开始时一次性投入50-90℃的水和有机溶剂的混合体系中，同时在50-90℃下将木质素基聚醚单体、不饱和羧酸和/或其衍生物、亲油共聚单体和引发剂以连续滴加的方式加料，2-3h加料完毕，50-90℃下继续反应1-2h,然后加入碱进行碱中和至pH为7-10。


8.根据权利要求1-7中任一项所述的木质素改性聚羧酸盐分散剂的制备方法，其特征在于，所述不饱和烯基聚氧乙烯丙烯醚为烯丙醇聚氧乙烯丙烯醚、甲基烯丙醇聚氧乙烯丙烯醚、乙基烯丙醇聚氧乙烯丙烯醚、羟甲基乙烯基聚氧乙烯丙烯醚、羟乙基乙烯基聚氧乙烯丙烯醚、羟丙基乙烯基聚氧乙烯丙烯醚和羟丁基乙烯基聚氧乙烯丙烯醚中的一种或几种，其中，聚氧乙烯醚和聚氧丙烯醚的重复单元数均为0-55，聚氧乙烯醚和聚氧丙烯醚的重复单元数不同时为0。


9.根据权利要求1-8中任一项所述的木质素改性聚羧酸盐分散剂的制备方法，其特征在于，所述环氧氯烷为环氧氯丙烷、甲基环氧氯丙烷、环氧氯丁烷、甲基环氧氯丁烷和环氧氯戊烷中的一种或几种。


10.根据权利要求1-9中任一项所述的木质素改性聚羧酸盐分散剂的制备方法，其特征在于，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、顺丁烯二酸和富马酸中的一种或几种；不饱和羧酸衍生物为顺丁烯二酸酐。


11.根据权利要求1-10中任一项所述的木质素改性聚羧酸盐分散剂的制...

【专利技术属性】
技术研发人员：周苗苗，李玉博，
申请(专利权)人：上海抚佳精细化工有限公司，
类型：发明
国别省市：上海;31