一种氧化锌脱硫剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种脱硫剂的制备方法，具体涉及一种氧化锌脱硫剂的制备方法，属于脱硫剂技术领域。本发明专利技术利用混合溶剂乙二醇、丙酮和水作为混合溶剂，并利用十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂，尿素作为碱性调节剂，采用溶剂热法有效地制备出了Ga、Yb共掺杂多孔三维花球状ZnO活性物质，进而制备ZnO脱硫剂。由于活性物质氧化锌呈三维花状结构，片层上有多孔结构，比表面积大，能够提升硫容，另外，Ga和Yb的共掺杂起到良好的协同作用，改善晶体结构和片层上孔道结构，能够极大地提升脱硫剂的硫容。

【技术实现步骤摘要】
一种氧化锌脱硫剂的制备方法
本专利技术涉及一种脱硫剂的制备方法，具体涉及一种氧化锌脱硫剂的制备方法，属于脱硫剂

技术介绍
随着化石燃料在世界能源中比重日益增加，使用过程中产生的含硫有害物质会造成酸雨等一系列环境问题，世界各国对油气中的含硫量制定了许多严格的法规，并对生产低硫、超低硫清洁油品技术提出了新的要求。在石油加工中活性硫在一般条件下就可生成H2S。噻吩等非活性硫虽较为稳定，但在石油加工中会经过催化、加热等过程也会分解产生H2S气体。氧化锌脱硫剂因其脱硫精度高而被广泛应用，但室温硫容较低的问题也急待解决。近年来研究人员把氧化锌制成纳米级应用于室温脱硫，粒径的减小，使表面积增大，但是仍存在室温硫容较低的问题。现有技术中还采用复合金属氧化物来提高脱硫效果，如复合金属氧化物脱硫剂铁酸锌、钛酸锌等两种或两种以上的金属氧化物组合的脱硫剂，它们的脱硫和再生性能都可以通过助剂金属添加而得到改善。另外，还通过掺杂来提高氧化锌的脱硫性，如进行稀土Ce、Sm、Gd等掺杂，Ce的加入虽然可以降低ZnO颗粒大小，Sm和Gd既降低了ZnO的结晶性，还通过增强活性组分与载体之间的相互作用来提高ZnO的分散性，进而提高吸附剂的脱硫效率。但是现有技术中还存在氧化锌脱硫剂的硫容小，脱硫活性低的问题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种氧化锌脱硫剂的制备方法，本专利技术利用混合溶剂乙二醇、丙酮和水作为混合溶剂，并利用十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂，尿素作为碱性调节剂，采用溶剂热法有效地制备出了Ga、Yb共掺杂多孔三维花球状ZnO活性物质，进而制备ZnO脱硫剂。由于活性物质氧化锌呈三维花状结构，片层上有多孔结构，比表面积大；通过研究发现，Ga和Yb的共掺杂起到良好的协同作用，能够极大地提升脱硫剂的硫容。本专利技术实现解决上述问题的技术方案如下：一种氧化锌脱硫剂的制备方法，具体步骤如下：步骤一、制备Ga、Yb共掺杂多孔三维花球状ZnO：取醋酸锌、硝酸镓、硝酸镱加入乙二醇、丙酮和水的混合溶剂，加入尿素，进行超声混合10-15min，随后加入十六烷基三甲基溴化铵，继续超声搅拌10-17min，然后转入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中进行溶剂热反应，密封，控制反应釜的压力为1.2-2MPa，在200-220℃下保温10-12h，冷却至室温后取出，过滤、洗涤、干燥后获得Ga、Yb共掺杂多孔三维花球状ZnO；所述Ga、Yb共掺杂多孔三维花球状ZnO是由纳米片彼此交错形成三维花状结构，纳米片上有多孔结构；步骤二、制备氧化锌脱硫剂：取步骤一中得到的8gGa、Yb共掺杂多孔三维花球状ZnO、1.2g凹凸棒土用水混合均匀后进行混捏成型，然后将得到的混合物在110℃下烘干，烘干时间为5h，得到干燥的半成品，然后将半成品在250℃下焙烧，焙烧时间为1h，得到Ga、Yb共掺杂多孔三维花球状ZnO脱硫剂。进一步，步骤一中，所述的醋酸锌、硝酸镓、硝酸镱的添加量分别为0.1mol、1-2mmol、3-5mmol，优选醋酸锌、硝酸镓、硝酸镱的添加量分别为0.1mol、1.5mmol、4mmol。进一步，步骤一中，所述的混合溶剂为2L，乙二醇、丙酮和水的体积比为2:1:1。进一步，步骤一中，所述的尿素的添加量为0.3-0.4mol，优选为0.4mol。进一步，步骤一中，所述的十六烷基三甲基溴化铵的添加量为0.3-0.5mol，优选为0.4mol。进一步，其特征在于，步骤一中，所述控制反应釜的压力为2MPa，在220℃下保温10h。进一步，通过研究发现，得到的Ga、Yb共掺杂多孔三维花球状ZnO中Ga的掺杂比为1-2%，Yb的掺杂比为3-5%时，脱硫剂的硫容提高较大；优选Ga的掺杂比为1.5%，Yb的掺杂比为4%，其中Ga和Yb的掺杂比为Ga、Yb与Zn的摩尔比。进一步，所述的Ga、Yb共掺杂多孔三维花球状ZnO的平均粒径为4μm，由32nm厚的片层构成，花球状ZnO的比表面积为118.3m2/g。本专利技术还包括根据上述制备方法的制备得到的氧化锌脱硫剂，其中所述氧化锌脱硫剂中氧化锌为Ga、Yb共掺杂多孔三维花球状ZnO，所述Ga、Yb共掺杂多孔三维花球状ZnO中Ga的掺杂比为1-2%，Yb的掺杂比为3-5%，其中Ga和Yb的掺杂比为Ga、Yb与Zn的摩尔比，所述Ga、Yb共掺杂多孔三维花球状ZnO是由纳米片彼此交错形成三维花状结构，片层上有多孔结构，平均粒径为4-6μm，由32-40nm厚的片层构成，比表面积达106.2-118.3m2/g。本专利技术还包括一种脱硫装置，使用上述的制备方法制备得到的氧化锌脱硫剂或上述的氧化锌脱硫剂，在脱硫装置中装填所述氧化锌脱硫剂。本专利技术的有益效果：（1）本专利技术利用混合溶剂乙二醇、丙酮和水作为混合溶剂，并利用十六烷基三甲基溴化铵作为表面活性剂，尿素作为碱性调节剂，采用溶剂热法事先有效地制备出了Ga、Yb共掺杂多孔三维花球状ZnO，再制备ZnO脱硫剂，该氧化锌脱硫剂中由于ZnO具有纳米片彼此交错形成三维花状结构，片层上有多孔结构，比表面积大，硫容大，脱硫性能明显提高，省去混合溶剂乙二醇、丙酮和水中的任意一种或两种均无法制备出大比表面积的多孔三维花球状结构的ZnO，省去十六烷基三甲基溴化铵也无法制备出大比表面积的多孔三维花球状结构的ZnO。（2）本专利技术利用Ga和Yb的共掺杂，起到协同作用，共同作用于氧化锌脱硫剂，能够使氧化锌造成晶格畸变，提高氧化锌的脱硫活性，另外，两者的共同作用能够有效地改善孔道结构，同时也能提高比表面积，可有效地提高氧化锌脱硫剂的硫容，单独采用Ga或Yb进行掺杂能够一定程度的提高氧化锌的硫容，但是单独掺杂提高硫容的效果要远远小于Ga和Yb的共掺杂提高硫容的效果。附图说明书图1为本专利技术实施例1的三维花球状ZnO的SEM图。具体实施方式实施例1：Ga、Yb共掺杂多孔三维花球状ZnO脱硫剂的制备方法，具体步骤如下：步骤一、制备Ga、Yb共掺杂多孔三维花球状ZnO：取0.1mol醋酸锌、1.5mmol硝酸镓、4mmol硝酸镱加入乙二醇、丙酮和水的混合溶剂2L（乙二醇、丙酮和水的体积比2：1：1），加入0.3mol尿素，进行超声混合10min，随后加入0.4mol的十六烷基三甲基溴化铵，继续超声搅拌10min，然后转入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中进行溶剂热反应，密封，控制反应釜的压力为2MPa，在220℃下保温10h，冷却至室温后取出，过滤、洗涤、干燥后获得Ga、Yb共掺杂多孔三维花球状ZnO。得到的Ga、Yb共掺杂多孔三维花球状ZnO中Ga的掺杂比为1.5%，Yb的掺杂比为4%，其中Ga和Yb的掺杂比为Ga、Yb与Zn的摩尔比。得到的Ga、Yb共掺杂多孔三维花球状ZnO的SEM图如图1所示，可以看出ZnO是由纳米片彼此交错形成三维花状结构，片层上有多孔结构，Ga、Yb共掺杂多孔三维花球状ZnO的平均粒径为4μm，由32nm厚的片层构成，比本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种氧化锌脱硫剂的制备方法，具体步骤如下：/n步骤一、制备Ga、Yb共掺杂多孔三维花球状ZnO：取醋酸锌、硝酸镓、硝酸镱加入乙二醇、丙酮和水的混合溶剂，加入尿素，进行超声混合10-15min，随后加入十六烷基三甲基溴化铵，继续超声搅拌10-17min，然后转入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中进行溶剂热反应，密封，控制反应釜的压力为1.2-2MPa，在200-220℃下保温10-12h，冷却至室温后取出，过滤、洗涤、干燥后获得Ga、Yb共掺杂多孔三维花球状ZnO；所述Ga、Yb共掺杂多孔三维花球状ZnO是由纳米片彼此交错形成三维花状结构，纳米片上有多孔结构；/n步骤二、制备氧化锌脱硫剂：取步骤一中得到的8g Ga、Yb共掺杂多孔三维花球状ZnO、1.2g凹凸棒土用水混合均匀后进行混捏成型，然后将得到的混合物在110℃下烘干，烘干时间为5h，得到干燥的半成品，然后将半成品在250℃下焙烧，焙烧时间为1h，得到氧化锌脱硫剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种氧化锌脱硫剂的制备方法，具体步骤如下：
步骤一、制备Ga、Yb共掺杂多孔三维花球状ZnO：取醋酸锌、硝酸镓、硝酸镱加入乙二醇、丙酮和水的混合溶剂，加入尿素，进行超声混合10-15min，随后加入十六烷基三甲基溴化铵，继续超声搅拌10-17min，然后转入内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜中进行溶剂热反应，密封，控制反应釜的压力为1.2-2MPa，在200-220℃下保温10-12h，冷却至室温后取出，过滤、洗涤、干燥后获得Ga、Yb共掺杂多孔三维花球状ZnO；所述Ga、Yb共掺杂多孔三维花球状ZnO是由纳米片彼此交错形成三维花状结构，纳米片上有多孔结构；
步骤二、制备氧化锌脱硫剂：取步骤一中得到的8gGa、Yb共掺杂多孔三维花球状ZnO、1.2g凹凸棒土用水混合均匀后进行混捏成型，然后将得到的混合物在110℃下烘干，烘干时间为5h，得到干燥的半成品，然后将半成品在250℃下焙烧，焙烧时间为1h，得到氧化锌脱硫剂。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述的醋酸锌、硝酸镓、硝酸镱的添加量分别为0.1mol、1-2mmol、3-5mmol，优选醋酸锌、硝酸镓、硝酸镱的添加量分别为0.1mol、1.5mmol、4mmol。


3.根据权利要求1-2任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述的混合溶剂为2L，乙二醇、丙酮和水的体积比为2:1:1。


4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤一中，所述的尿素的添加量为0.3-0.4mol，优选为0.4mol。


5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙美仙，
申请(专利权)人：孙美仙，
类型：发明
国别省市：浙江;33