一种正极活性材料及其制备方法和锂二次电池技术

本发明专利技术实施例提供一种正极活性材料，包括由多个一次颗粒紧密堆积形成的二次颗粒，一次颗粒内部包括闭孔，闭孔的尺寸在1nm‑300nm范围内，所述一次颗粒包含化合物Li

【技术实现步骤摘要】
一种正极活性材料及其制备方法和锂二次电池
本专利技术实施例涉及锂二次电池
，特别是涉及一种正极活性材料及其制备方法和锂二次电池。
技术介绍
随着移动终端特别是电动汽车的发展，开发具有高能量密度的锂离子电池，满足消费者对长续航的诉求成为当前的重点工作。基于此，研究者利用高比容量正负极活性材料和提高放电电压，以达到提升能量密度的目的。其中，镍钴锰酸锂(NCM)三元正极材料是目前实用的高容量正极材料，如图1所示，为常规镍钴锰酸锂(NCM)三元正极材料的结构示意图，从宏观角度看，镍钴锰酸锂(NCM)材料是由一次颗粒紧密堆积形成的二次颗粒团聚体，从微观角度看，镍钴锰酸锂(NCM)具有层状结构，属六方晶系，R-3m空间群。在充放电过程中，随着锂离子在层间的脱出和嵌入，以及镍、钴元素的氧化和还原，三元材料的晶胞体积会发生较大的变化，而且一次颗粒内局部脱嵌锂状态存在区别，各向异性的晶格畸变和体积骤变，会在材料一次颗粒内部产生较大的应力，该局部应力会使一次颗粒自身机械不稳定产生纳米裂纹，进而引发二次颗粒内部即一次颗粒之间的界面产生微裂纹(如图2所示)。这两种裂纹的产生对材料性能有极其不利的影响，一方面裂纹使得部分晶粒离开正极独立存在，失去电连接导致该晶粒失活，降低正极片容量；另一方面裂纹增加了材料与电解液接触的界面，界面发生反应形成更多的SEI膜，消耗了电解液和活性锂导致循环恶化；同时，厚的SEI膜增加了锂离子通过界面的阻力，电池极化增大，最终，导致电池性能急剧衰减。
技术实现思路
鉴于此，本专利技术实施例提供一种正极活性材料，通过在一次颗粒内部形成闭孔结构，该闭孔结构可在电池充放电过程中，有效释放层状正极活性材料各向异性体积变化带来的内应力，维持一次颗粒结构的完整性，进而保证二次颗粒不破裂，以在一定程度上解决现有正极活性材料在充放电过程中局部脱嵌锂状态不均匀，各向异性体积变化导致一次颗粒内部产生较大的应力，使一次颗粒内部形成纳米裂纹，进而引发二次颗粒破碎导致电池容量衰减的问题。具体地，本专利技术实施例第一方面提供一种正极活性材料，包括二次颗粒，所述二次颗粒包括由多个一次颗粒紧密堆积形成的团聚体，所述一次颗粒内部包括闭孔，所述闭孔的尺寸在1nm-300nm范围内，所述一次颗粒包含化学表达式为LicNiaCobM1-a-bO2-dXd的化合物，其中，M选自Mn、Al、Na、Mg、Ca、Zr、Sr、Ti、Cr、V、W、Si、Ga、Sn、镧系和锕系元素中的一种或多种，X选自B、F、Cl和S中的一种或多种，且0≤a≤1，0≤b≤1，0.8≤c≤1.5，0≤d≤0.5。本专利技术实施方式中，进一步地，所述闭孔的尺寸在10nm-150nm范围内，更进一步地，所述闭孔的尺寸在20nm-80nm范围内。本专利技术实施方式中，所述一次颗粒中闭孔的体积占比小于或等于3％，进一步地，一次颗粒中闭孔的体积占比小于或等于1％。本专利技术实施方式中，所述闭孔的形状为球形或类球形。本专利技术实施方式中，当所述闭孔的形状为类球形时，所述闭孔的最大长度方向的尺寸与最小长度方向的尺寸比为1-20:1。本专利技术实施方式中，所述一次颗粒内部包括多个所述闭孔，多个所述闭孔均匀分布在所述一次颗粒内部。本专利技术实施方式中，所述一次颗粒呈球形或类球形，平均粒径在100nm-5μm的范围内。本专利技术实施方式中，所述二次颗粒为由多个所述一次颗粒堆积形成的球形或类球形团聚体，平均粒径在2μm-20μm的范围内。本专利技术实施方式中，所述正极活性材料的比表面积小于或等于1m2/g，进一步地，正极活性材料的比表面积小于或等于0.8m2/g。本专利技术实施例第一方面提供的正极活性材料，通过在材料一次颗粒内部形成闭孔结构，该闭孔结构可有效释放电池充放电过程中，层状正极活性材料各向异性体积变化带来的内应力，维持一次颗粒结构的完整性，显著改善二次颗粒破碎的问题，提高正极活性材料的循环稳定性。第二方面，本专利技术实施例还提供了一种正极活性材料的制备方法，包括如下步骤：将金属盐和亲水性纳米粒子混合配制成混合液，使所述亲水性纳米粒子均匀分散在所述混合液中，所述金属盐中的金属离子在所述亲水性纳米粒子表面吸附；向所述混合液中加入碱性材料，使所述金属离子以所述亲水性纳米粒子为形核点，共沉淀得到正极活性材料前驱体，所述亲水性纳米粒子均匀分布于所述正极活性材料前驱体内部；将所述正极活性材料前驱体与锂盐均匀混合，在氧化性气氛中热处理得到正极活性材料，所述亲水性纳米粒子在所述热处理的过程中转化或分解成气体逸出，在所述正极活性材料的一次颗粒内部形成闭孔，所述闭孔的尺寸在1nm-300nm范围内，所述正极活性材料包括二次颗粒，所述二次颗粒包括由多个一次颗粒紧密堆积形成的团聚体，所述一次颗粒包含化学表达式为LicNiaCobM1-a-bO2-dXd的化合物，其中，M选自Mn、Al、Na、Mg、Ca、Zr、Sr、Ti、Cr、V、W、Si、Ga、Sn、镧系和锕系元素中的一种或多种，X选自B、F、Cl和S中的一种或多种，且0≤a≤1，0≤b≤1，0.8≤c≤1.5，0≤d≤0.5。本专利技术实施方式中，所述金属盐包括含有Ni、Co和M中的至少一种金属元素的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐中的一种或多种的组合物。具体地，所述金属盐包括含有Ni、Co、Mn、Al、Na、Mg、Ca、Zr、Sr、Ti、Cr、V、W、Si、Ga、Sn、镧系和锕系元素中至少一种金属元素的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐、草酸盐中的一种或多种的组合物。本专利技术实施方式中，所述亲水性纳米粒子为加热可转化或可分解成气体组分的固体纳米粒子，所述亲水性纳米粒子包括无机纳米粒子和有机纳米粒子中的至少一种。本专利技术实施方式中，所述无机纳米粒子包括碳材料，所述碳材料表面修饰有亲水基团，所述碳材料包括炭黑、乙炔黑、活性炭、石墨烯、碳纳米管、碳纤维和石墨微粉中的一种或多种。本专利技术实施方式中，所述有机纳米粒子包括聚苯乙烯系、聚烯烃系、聚丙烯酸酯系、聚丙烯腈系和聚氨基甲酸酯系纳米粒子中的一种或多种。本专利技术实施方式中，所述碱性材料包括氨水、氢氧化钠中的至少一种。本专利技术实施方式中，所述锂盐包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、草酸锂、硝酸锂和硫酸锂中的一种或多种。本专利技术实施方式中，所述正极活性材料前驱体中金属元素与所述锂盐中锂元素的摩尔比为1:(1.01-1.15)。本专利技术实施方式中，所述热处理温度在700℃-1100℃范围内。本专利技术实施方式中，所述氧化性气氛为空气、氧气或它们的混合。本专利技术实施例第二方面提供的正极活性材料的制备方法，工艺简单，易于控制。本专利技术实施例第三方面还提供一种锂二次电池，包括正极、负极、位于所述正极与所述负极之间的隔膜、电解液，所述正极包括本专利技术实施例第一方面所述的正极活性材料。本专利技术实施例提供的锂二次电池，由于采用本专利技术实施例第一方面提供的正极活性材料，从而具有优异的循环稳定性和安全性能。另外，本专利技术实施例还提供一种终端，包括壳体、以本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种正极活性材料，其特征在于，包括二次颗粒，所述二次颗粒包括由多个一次颗粒紧密堆积形成的团聚体，所述一次颗粒内部包括闭孔，所述闭孔的尺寸在1nm-300nm范围内，所述一次颗粒包含化学表达式为Li

【技术特征摘要】
1.一种正极活性材料，其特征在于，包括二次颗粒，所述二次颗粒包括由多个一次颗粒紧密堆积形成的团聚体，所述一次颗粒内部包括闭孔，所述闭孔的尺寸在1nm-300nm范围内，所述一次颗粒包含化学表达式为LicNiaCobM1-a-bO2-dXd的化合物，其中，M选自Mn、Al、Na、Mg、Ca、Zr、Sr、Ti、Cr、V、W、Si、Ga、Sn、镧系和锕系元素中的一种或多种，X选自B、F、Cl和S中的一种或多种，且0≤a≤1，0≤b≤1，0.8≤c≤1.5，0≤d≤0.5。


2.如权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述闭孔的尺寸在10nm-150nm范围内。


3.如权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述一次颗粒中闭孔的体积占比小于或等于3％。


4.如权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述闭孔的形状为球形或类球形。


5.如权利要求4所述的正极活性材料，其特征在于，当所述闭孔的形状为类球形时，所述闭孔的最大长度方向的尺寸与最小长度方向的尺寸比为1-20:1。


6.如权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述一次颗粒内部包括多个所述闭孔，多个所述闭孔均匀分布在所述一次颗粒内部。


7.如权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述一次颗粒呈球形或类球形，平均粒径在100nm-5μm的范围内。


8.如权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述二次颗粒为由多个所述一次颗粒堆积形成的球形或类球形团聚体，平均粒径在2μm-20μm的范围内。


9.如权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于，所述正极活性材料的比表面积小于或等于1m2/g。


10.一种正极活性材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将金属盐和亲水性纳米粒子混合配制成混合液，使所述亲水性纳米粒子均匀分散在所述混合液中，所述金属盐中的金属离子在所述亲水性纳米粒子表面吸附；
向所述混合液中加入碱性材料，使所述金属离子以所述亲水性纳米粒子为形核点，共沉淀得到正极活性材料前驱体，所述亲水性纳米粒子均匀分布于所述正极活性材料前驱体内部；
将所述正极活性材料前驱体与锂盐均匀混合，在氧化性气氛中热处理得到正极活性材料，所述亲水性纳米粒子在所述热处理的过程中转化或分...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏威，李阳兴，王平华，
申请(专利权)人：华为技术有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44