一种锂离子电池三元正极材料镍钴铝及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池三元正极材料镍钴铝的制备方法，依次包括：氢氧化镍钴前驱体的制备步骤：采用湿法化学共沉淀法制备氢氧化镍钴前驱体；第一次球磨处理步骤：将所述氢氧化镍钴前驱体与纳米Al

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池三元正极材料镍钴铝及其制备方法
本专利技术属于二次电池用高镍正极材料领域，具体涉及一种锂离子电池三元正极材料镍钴铝及其制备方法。
技术介绍
随着新能源汽车的发展，人们对锂离子电池的容量要求越来越高，目前锂离子电池的高容量正极材料基本集中在高镍三元正极材料，包括镍钴锰正极材料(NCM622和NCM811)和镍钴铝正极材料(Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2)。其中，镍钴铝正极材料从比容量和原材料成本方面都占有优势，但是镍钴铝正极材料的制备难度较大，成为其规模化发展的瓶颈。镍钴铝正极材料的制备技术有两种，一种为传统的湿法化学共沉淀技术，将铝盐加入到原料中与镍钴发生共沉淀，再通过烧结制备镍钴铝正极材料。湿法工艺难度大，其原因是镍钴元素与铝元素的沉淀pH值差异较大，就溶度积常数Ksp来说，氢氧化镍的Ksp为10-16，氢氧化钴的Ksp为10-14.9，氢氧化铝的Ksp为10-33，并且铝离子很难与氨水络合，因此若采用湿法共沉淀工艺，Al3+在一定的碱性条件下容易发生反应生成絮状沉淀产物，而且，由于氢氧化铝为两性氢氧化物，其在较高pH值下不稳定，这将导致镍钴铝的沉淀产物中各元素分布不均匀，二次颗粒难以长大，松装密度低等问题。另一种为干法工艺，通常有两种模式。一种是先制备(Ni,Co)(OH)2，再将镍钴前驱体进行化学包覆Al(OH)3，然后与氢氧化锂进行烧结形成镍钴铝正极材料。这种方法容易在表面形成核壳结构，其中氧化铝层作为壳层具有惰性，影响正极材料的容量发挥。另一种干法模式采用(Ni,Co)(OH)2与Al(OH)3进行球磨混合，同样会在表面形成核壳结构，形成惰性层(参见冯海兰，陈彦彬，高能量密度锂离子电池正极材料镍钴铝酸锂(NCA)技术及产业发展现状，新材料产业，2015,(09)：23-27)。在现有的高镍三元正极材料中，随着镍所占比例的提升，镍锂离子混排加剧，Ni混排在Li层，降低了放电比容量，阻碍了锂离子的扩散；同时由于镍在脱嵌锂过程中相变导致明显的体积变化，从而使材料结构的稳定性变差，循环寿命下降；高镍正极材料的正极表面更容易形成碳酸锂等杂质(镍含量超过60％后明显增多)，从而与电解液发生副反应降低循环寿命，高温严重时会导致胀气；随着镍含量的增加，正极材料的热稳定性降低，且放热增加，材料的热稳定性变差。相对于其他高镍正极材料，镍钴铝正极材料在比容量和稳定性方面表现优异，但是在制备工艺方面，镍钴铝正极材料的技术门槛较高，尤其在化学共沉积工艺方面，由于镍钴与铝的沉积速度存在较大差异，铝的氢氧化物易形成絮状沉淀难以形成振实密度较大的镍钴铝共沉积颗粒。因此，镍钴铝正极材料的制备是一个难题。
技术实现思路
为了解决现有技术中存在的问题，本专利技术的目的在于提供一种锂离子电池三元正极材料镍钴铝的制备方法，将湿法化学共沉淀法和球磨法相结合，通过结合两种方法的优势，解决镍钴铝正极材料中镍锂混排严重的问题，改善三元正极材料的倍率性能以及循环性能等。为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种锂离子电池三元正极材料镍钴铝的制备方法，依次包括：氢氧化镍钴前驱体的制备步骤：采用湿法化学共沉淀法制备所述氢氧化镍钴前驱体；第一次球磨处理步骤：将所述氢氧化镍钴前驱体与纳米Al2O3进行第一次球磨处理，得到镍钴铝前驱体；第二次球磨处理步骤：将所述镍钴铝前驱体与锂源进行第二次球磨处理；烧结步骤：将所述第二次球磨处理的产物进行烧结处理，得到所述三元正极材料镍钴铝。在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述烧结处理后得到的所述三元正极材料镍钴铝的表达式为Li(NiaCobAlc)O2，其中，a，b，c表示相应元素的原子含量，在Li(NiaCobAlc)O2中，a+b+c＝1，a:0.80-0.95，b:0.01-0.15，c:0.01-0.15。在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述氢氧化镍钴前驱体的制备步骤包括：S11，将镍盐和钴盐溶于水中，搅拌均匀，得到镍钴混合盐溶液；S12，将底液注入反应釜中，开启搅拌器，升温至设定反应温度后，然后向反应釜中注入所述镍钴混合盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液进行共沉淀反应，然后陈化，陈化后生成的沉淀物经清洗、抽滤、干燥处理后得到氢氧化镍钴前驱体，所述氢氧化镍钴前驱体的表达式为(NiaCob)(OH)2，其中，a和b表示相应元素的原子含量，a:0.75-0.90，b:0.10-0.25，且a+b＝1。在本专利技术的共沉淀反应中包括络合反应和沉淀反应两部分。在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述S11中，所述镍盐为硫酸镍、氯化镍和醋酸镍中的一种或多种；所述钴盐为硫酸钴、氯化钴和醋酸钴中的一种或多种；更优选地，所述镍盐和所述钴盐的纯度都在98％以上。在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述S11中，所述镍盐和所述钴盐按照镍钴离子摩尔比为a:b的比例溶于水中，其中，a≥0.8，b≤0.2，a+b＝1。在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述S12中，所述底液为氨水，所述络合剂溶液优选为氨水；所述沉淀剂溶液为氢氧化钠溶液。在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述S12中，所述共沉淀反应的体系中，镍钴金属离子、氨和氢氧化钠的摩尔比为1:(0.5-2):(2-4)。在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述S12中，所述共沉淀反应的体系中，pH控制在9.5-13.5(比如10、11)；更优选pH控制在11。在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述S12中，所述络合剂溶液和所述沉淀剂溶液以及所述镍钴混合盐溶液通过蠕动泵注入反应釜，所述蠕动泵的转速为3-10rpm(例如，3rpm、4rpm、5rpm、6rpm、8rpm、10rpm)；优选地，所述蠕动泵的转速为5rpm。所述蠕动泵的转速控制在该范围能较好地控制沉淀物的颗粒形貌，同时可以提高沉淀效率。在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述S12中，所述设定反应温度为60-85℃(比如62℃、65℃、70℃、75℃、80℃、82℃、82℃)，更优选为78-82℃；所述共沉淀反应的时间为1-4h(比如1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h)；反应釜内搅拌速度为200-400rpm(比如220rpm、250rpm、300rpm、350rpm、380rpm)，更优选为350rpm。在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述S12中，陈化时间为3-8h(比如4h、5h、6h、7h)。在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述S12中，所述清洗、抽滤处理交替进行多次，直至滤液的pH值小于11，优选直至滤液的pH达到8.5-10.5。在上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述S12中，所述干燥处理为真空干燥处理，所述干燥处理的时间为7-10h(比如7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h)，温度为100-120℃(比如105℃、110℃、115℃、118℃)。在上本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池三元正极材料镍钴铝的制备方法，其特征在于，所述制备方法依次包括：/n氢氧化镍钴前驱体的制备步骤：采用湿法化学共沉淀法制备所述氢氧化镍钴前驱体；/n第一次球磨处理步骤：将所述氢氧化镍钴前驱体与纳米Al

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池三元正极材料镍钴铝的制备方法，其特征在于，所述制备方法依次包括：
氢氧化镍钴前驱体的制备步骤：采用湿法化学共沉淀法制备所述氢氧化镍钴前驱体；
第一次球磨处理步骤：将所述氢氧化镍钴前驱体与纳米Al2O3进行第一次球磨处理，得到镍钴铝前驱体；
第二次球磨处理步骤：将所述镍钴铝前驱体与锂源进行第二次球磨处理；
烧结步骤：将所述第二次球磨处理的产物进行烧结处理，得到所述三元正极材料镍钴铝。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氢氧化镍钴前驱体的制备步骤包括：
S11，将镍盐和钴盐溶于水中，搅拌均匀，得到镍钴混合盐溶液；
S12，将底液注入反应釜中，开启搅拌器，升温至设定反应温度后，然后向反应釜中注入所述镍钴混合盐溶液、络合剂溶液和沉淀剂溶液进行共沉淀反应，然后陈化，陈化后生成的沉淀物经清洗、抽滤、干燥处理后得到所述氢氧化镍钴前驱体；
所述氢氧化镍钴前驱体的表达式为(NiaCob)(OH)2，其中，
a和b表示相应元素的原子含量，a:0.75-0.90，b:0.10-0.25，且a+b＝1。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述S11中，所述镍盐为硫酸镍、氯化镍和醋酸镍中的一种或多种；所述钴盐为硫酸钴、氯化钴和醋酸钴中的一种或多种。


4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述S12中，所述络合剂溶液和所述沉淀剂溶液以及所述镍钴混合盐溶液通过蠕动泵注入反应釜，所述蠕动泵的转速为3-10rpm；优选地，所述蠕动泵的转速为5rpm；
再优选地，所述S12中，所述底液为氨水，所述络合剂溶液优选为氨水；所述沉淀剂溶液为氢氧化钠溶液；
再优选地，所述S12中，所述共沉淀反应的体系中，镍钴金属离子、氨和氢氧化钠的摩尔比为1:(0.5-2):(2-4)；
再优选地，所述S12中，所述共沉淀反应的体系中，pH控制在9.5-13.5；更优选地，pH控制在11。


5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，
所述S12中，所述设定反应温度为60-85℃，更优选为78-82℃；所述共沉淀反应的时间为1-4h；反应釜内搅拌速度为200-400rpm，更优选为350rpm；再次优选地，所述S12中，陈化时间为3-8h；
再优选地，所述S12中，所述清洗、抽滤处理交替进行多次，直至滤液的pH值小于11；优选地，直至所述滤液的pH达到8.5-10.5；
再优选地，所述S12中，所述干燥处理为真空干燥处理，所述干燥处理的...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡小萍，周少雄，
申请(专利权)人：江苏集萃安泰创明先进能源材料研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32