一种锂金属负极、其制备方法及金属锂二次电池技术

本发明专利技术提供了一种锂金属负极、其制备方法及金属锂二次电池。本发明专利技术提供的锂金属负极包括：锂金属负极片和复合于所述锂金属负极片表面的保护层；所述保护层包括主料；所述主料选自式(Ⅰ)环状化合物和其光学异构体中的一种或几种。该环状结构能够有效促进锂离子穿越，诱导锂离子沉积在金属锂表面，从而抑制锂枝晶；且上述物质在电解液中不溶解，能够很好的抑制电解液与金属锂在电池充电状态下的副反应；通过上述作用能够明显提升电池的循环性能。

【技术实现步骤摘要】
一种锂金属负极、其制备方法及金属锂二次电池
本专利技术涉及锂电池
，特别涉及一种锂金属负极、其制备方法及金属锂二次电池。
技术介绍
传统LIBs(锂离子电池)包括几个重要的部分：正负极材料、正负极集流体、电解液和隔膜。虽然石墨已被证明是迄今为止用于制作阴极的最好和最可靠物质，但它容纳的离子数量有限。研究人员一直希望用锂金属来取代石墨，它可以容纳更多的离子，具有极高的理论容量(3860mAhg-1)和最低的负电势(相对于标准氢电极为-3.04V)；但通常锂金属活泼性太高，特别容易与电解质产生不良反应，在Li表面形成SEI膜，当锂剥离沉积过程中几乎无限体积变化，从而导致脆弱的SEI膜严重破坏和机械不稳定，产生裂缝，裂缝局部增强了Li的通过，在电流密度局部增强的位置处会产生枝晶；在充放电过程中，高比表面积的Li枝晶和SEI膜的不断破坏修复带来了不停的副反应，导致电解质不断消耗和锂负极严重腐蚀，从而严重缩短电池的循环寿命。所以，解决锂金属负极循环过程中的枝晶问题成为当前电池研究领域的一大挑战。因而，抑制锂枝晶的形成与生长是锂金属二次电池应用与发展过程中需要迫切解决的严重问题之一。现有技术中，用来保护负极、解决锂枝晶的方法可分为以下几类：(一)电解液及其添加剂专利申请CN106252722A提出了一种具有双重锂枝晶抑制作用的电解液添加剂，从两个方面抑制了锂枝晶在电极表面的形成，其一，通过降低电解液表面张力来改善电解液与隔膜的浸润性，增加锂离子在隔膜中的传输通道，从而使锂离子流在电极表面均匀分布，最终达到抑制锂枝晶形成的目的；其二，添加剂通过在电极表面吸附进一步改善锂离子在电极表面的沉积位点，从而抑制锂枝晶形成。另外，专利申请CN105789704A提供了一种可抑制锂枝晶的非水溶剂、非水电解液(一种或两种以上的碳酸脂和一种或两种以上的特定的胺)，其能够在锂离子二次电池中有效地抑制因充电引起的锂枝晶的生长。除此之外，专利申请CN103531839A公开了一种防止产生锂枝晶的可充金属锂二次电池，该电池体系由锂盐、非水溶剂和或电解液添加剂构成，通过选取合适体系并对体系中盐和溶剂配比进行调制，从而改变电解液锂离子溶剂化程度和粘度等物理化学性能以及在电化学过程中金属锂表面所产生的固体中间相膜的物理化学性能,进而有效地抑制负极金属锂表面由于电化学沉积不均匀所导致树枝状锂枝晶的生长,最终起到提高可充金属锂二次电池安全性能的目的。综上所述，以上大多技术都是利用电解液来抑制负极SEI的生长，从而起到保护负极的作用。目前，大部分添加剂都是通过参与形成保护膜来改善或者抑制枝晶的形成，而此类添加剂一般会随着循环次数的增加而减弱。(二)人造负极保护层专利申请CN106299244A提供了一种金属锂负极，负极表面具有改善的机械性质的保护膜，所述保护膜包括选自如下的至少一种第一聚合物：聚乙烯醇接枝共聚物、交联聚乙烯醇接枝共聚物、交联聚乙烯醇共聚物、及其共混物。CN106486699A公开了一种锂金属负极保护层及锂金属电池，所述保护层包括聚合物、以及选自包含第1族或第2族元素的金属盐和含氮添加剂的至少一种。CN107068971A采用电镀的方法对金属锂片进行电化学预处理，使锂电极表面含有一层固态电解质保护层。南京大学的朱嘉教授(AdvancedMaterial，2017,29,1603755，DOI：10.1002/adma.201603755)提出了以常见的价格低廉的聚二甲基硅氧烷(PDMS)作为金属锂负极保护层。PDMS很好地分隔开了金属锂和电解质，稳定了界面，抑制锂枝晶的生长。(三)三维骨架Lu等将铜纳米线作为金属锂的集流体，可降低负极的电流密度，从而延长Sand’stime，抑制锂枝晶生长(NanoLetters2016,16,4431)。CN107732204A利用多孔碳材料在大孔材料的孔隙内构建多级孔道结构，从而构筑多级的电解液与金属锂接触界面，同时将金属锂分割并束缚在微米尺度的空间内，利于金属锂的充分反应和沉积；多级结构为电子的传导提供了三维通路，抑制金属锂枝晶的生长，使金属锂复合材料具有较高的比容量、较好的倍率性能和较好的循环稳定性。综上这些方法，提供了许多抑制锂枝晶的新思路，但是在应用过程中却受到了很多条件的限制，比如某种添加剂只能应用在某种特定的溶剂中，且抑制锂枝晶的作用会随着循环次数的增加而减弱，循环性欠佳；人造保护层及三维纳米骨架会带来较多的副反应导致电解液的消耗等。因此，如何对金属锂界面进行定向改造，抑制锂枝晶生长、减少副反应及电解液消耗，从而提高电池利用率和循环寿命，已受到业内广泛关注。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种锂金属负极、其制备方法以及金属锂二次电池。本专利技术提供的锂金属负极能够有效抑制锂枝晶生长、减少电解液与金属锂的副反应，从而提高电池的利用率和循环寿命。本专利技术提供了一种锂金属负极，包括：锂金属负极片和复合于所述锂金属负极片表面的负极保护层；所述负极保护层包括主料；所述主料选自式(Ⅰ)环状化合物和其光学异构体中的一种或几种：其中，R1和R2各自独立地选自未取代或取代的烷基、羟基、未取代或取代的烷氧基、未取代或取代的酯基；n为3～6的整数。优选的，所述未取代或取代的烷基中，碳原子数为1～10，取代基选自卤原子、烷基或芳基；所述取代的烷氧基中，取代基选自卤原子；所述取代的酯基中，取代基选自卤原子。优选的，所述未取代或取代的烷基选自甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基或1-氟乙基；所述未取代或取代的烷氧基选自甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基或1-氟乙氧基；所述未取代或取代的酯基选自乙酸甲酯基、三氟乙酸甲酯基、乙酸乙酯基或三氟乙酸乙酯基。优选的，所述式(Ⅰ)所示环状化合物选自以下化合物中的一种或几种：其中，n为3～6的整数。优选的，所述负极保护层包括以下比例的组分：主料∶锂盐∶粘结剂的质量比为55～100∶0～15∶0～30。优选的，所述锂盐选自LiTFSI、LiFSI、LiODFB、LiPO2F2、LiPO3、LiNO3和Li2SO4中的一种或几种。优选的，所述粘结剂选自偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯和聚四氟乙烯中的一种或几种。本专利技术还提供了一种上述技术方案中所述的锂金属负极的制备方法，包括以下步骤：a)将主料、锂盐及粘结剂分散于溶剂中，得到混合液；b)将所述混合液涂覆于锂金属负极片表面并干燥，得到锂金属负极。优选的，所述溶剂包括丙酮、四氢呋喃和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。本专利技术还提供了一种金属锂二次电池，包括正极、负极和隔膜；所述负极为上述技术方案中所述的锂金属负极或上述技术方案中所述的制备方法制得的锂金属负极。本专利技术提供了一种锂金属负极，包括：锂金属负极片和复合于所述锂金属负极片表面的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂金属负极，其特征在于，包括：锂金属负极片和复合于所述锂金属负极片表面的负极保护层；/n所述负极保护层包括主料；/n所述主料选自式(Ⅰ)环状化合物和其光学异构体中的一种或几种：/n

【技术特征摘要】
1.一种锂金属负极，其特征在于，包括：锂金属负极片和复合于所述锂金属负极片表面的负极保护层；
所述负极保护层包括主料；
所述主料选自式(Ⅰ)环状化合物和其光学异构体中的一种或几种：



其中，R1和R2各自独立地选自未取代或取代的烷基、羟基、未取代或取代的烷氧基、未取代或取代的酯基；n为3～6的整数。


2.根据权利要求1所述的锂金属负极，其特征在于，所述未取代或取代的烷基中，碳原子数为1～10，取代基选自卤原子、烷基或芳基；
所述取代的烷氧基中，取代基选自卤原子；
所述取代的酯基中，取代基选自卤原子。


3.根据权利要求1或2所述的锂金属负极，其特征在于，所述未取代或取代的烷基选自甲基、乙基、正丙基、1-甲基乙基、正丁基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基或1-氟乙基；
所述未取代或取代的烷氧基选自甲氧基、三氟甲氧基、乙氧基或1-氟乙氧基；
所述未取代或取代的酯基选自乙酸甲酯基、三氟乙酸甲酯基、乙酸乙酯基或三氟乙酸乙酯基。


4.根据权利要求1所述的锂金属负极，其特征在于，所述式(Ⅰ)所示环状化合物选自以下化合物中的一种或几种：






其中，n...

【专利技术属性】
技术研发人员：王景，骆浩，刘兆平，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江;33