一种自支撑氧还原催化剂及其制备方法、应用技术

本发明专利技术公开了一种自支撑氧还原催化剂及其制备方法、应用，以廉价易得的纯棉织物为碳源，在二氧化碳气氛中进行热解，制得多孔碳布，然后将此碳布浸泡在含有金属离子和含氮配体的混合溶液中，最后将负载金属离子和含氮配体的碳布在氮气气氛中进行热解，生成自支撑氧还原催化剂。本发明专利技术制备的催化剂比表面积高达1769±2m

【技术实现步骤摘要】
一种自支撑氧还原催化剂及其制备方法、应用
本专利技术属于电催化中非贵金属催化剂
，具体的是一种自支撑氧还原催化剂及其制备方法、应用。
技术介绍
在过去的几十年中，人类对传统化石能源的过度利用已经造成了严重的资源枯竭以及环境污染问题，开发新型储能和能源转化形式已经成为新时代发展的重要课题。燃料电池作为一种新型能源技术，可以直接高效地将燃料和氧化剂中蕴含的化学能转化为电能，并且仅生成对环境没有污染的水。燃料电池具有质轻、高效、寿命长、低腐蚀性、环境友好、可循环等特点，在移动电源、电动汽车电源、电站系统以及航空航天等方面均具有非常大的应用前景。尽管如此，由于阴极氧还原反应(ORR)速率比阳极氧化反应速率要慢5-6个数量级，且交换电流密度低，严重制约了燃料电池的发展及应用。因此，开发高效的ORR催化剂具有非常重要的意义。目前，燃料电池的ORR催化剂主要以性能优良的贵金属Pt基催化剂为主。然而，金属Pt储量少，价格高，且易受甲醇毒化，化学稳定性差，这大大限制了直接醇类燃料电池的发展。因此，开发非贵金属阴极催化剂显得尤为重要。在当前研究较多的非铂类ORR催化剂中，过渡金属和氮元素共掺杂的碳材料(M-Nx/C)，由于具有优良的催化活性和超越Pt基催化剂的良好化学稳定性而备受关注。此类催化剂的制备对碳基材料的物理特性提出了较高的要求，包括高的电导率、大的比表面积以及良好的耐腐蚀性。在已报道的M-Nx/C催化剂中，使用较多的碳源有：商业用活性碳、石墨烯以及碳纳米管等。然而，这些碳材料的制备原料价格昂贵、条件苛刻复杂、产物产率低并且后期处理困难。近年来，生物质资源作为一种碳结构的来源越来越多地受到关注。全球每年有大量的生物质资源得不到合理的利用，有相当一部分甚至腐烂变质，成为了环境污染物。因此，如果能够以生物质材料为碳源制备ORR催化剂，能够极大地降低碳材料的生产成本，且能实现生物质资源的可持续利用。目前，大多数已报道的催化剂都是以粉末形式存在。因此，在实际电池设备的应用中，通常需要使用有机粘合剂将粉末状催化剂粘附到电极上，而这一过程会造成活性位点堵塞、电导率恶化以及电子传递路径复杂化等诸多不良影响。所以，在导电材料上合成活性ORR催化物质，即自支撑催化剂，将其直接作为电池的阴极材料成为未来发展的趋势。
技术实现思路
为了克服现有技术中的缺陷，本专利技术实施例提供了一种自支撑氧还原催化剂及其制备方法、应用，其在碱性环境下的催化活性与商业Pt/C(20wt％)相当，具有良好的抗甲醛毒化能力和稳定性，且所用原料成本低，制备方法简单，能够应用于电池阴极材料中，并表现出良好的电池性能和柔韧性，具有非常好的工业应用前景。本专利技术公开了一种自支撑氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：将纯棉织物在二氧化碳气氛中进行热解以获得多孔碳布；将所述碳布浸泡在含有金属离子和含氮配体的混合溶液中以使所述碳布充分吸附所述金属离子和所述含氮配体；将负载有金属离子和含氮配体的碳布在氮气气氛中进行热解，从而获得自支撑氧还原催化剂。作为优选，所述步骤“将纯棉织物在二氧化碳气氛中进行热解以获得多孔碳布”中，热解反应条件为：以5℃/min升温至900℃保持2h。作为优选，所述多孔碳布的比表面积为1226±2m2/g。作为优选，所述步骤“将所述碳布浸泡在含有金属离子和含氮配体的混合溶液中以使所述碳布充分吸附所述金属离子和所述含氮配体”中，所述混合溶液中包含硝酸铁和双氰胺，其中，硝酸铁的浓度为1000ppm，双氰胺的浓度为20g/L。进一步优选，所述金属离子为Fe3+，所述含氮配体为双氰胺。作为优选，所述步骤“将所述碳布浸泡在含有金属离子和含氮配体的混合溶液中以使所述碳布充分吸附所述金属离子和所述含氮配体”中，所述碳布克重与所述混合溶液体积的比例为20mg:20mL。作为优选，所述步骤“将负载金属离子和含氮配体的碳布在氮气气氛中进行热解，获得自支撑氧还原催化剂”中，热解反应条件为：以5℃/min升温至800～1000℃保持1h。进一步优选，所述铁氮共掺杂多孔生物质碳自支撑氧还原催化剂的比表面积为1195±2m2/g～1769±2m2/g。本专利技术提供的一种自支撑氧还原催化剂，包括呈片状的多孔碳布主体，多孔碳布主体具有Fe元素和N元素，其中，Fe元素含量为0.8±0.02％，N元素含量为1.0±0.03％。本专利技术自支撑氧还原催化剂在电池阴极材料中的应用。本专利技术的有益效果如下：本专利技术自支撑氧还原催化剂在0.1M氢氧化钾溶液下，与20wt％Pt/C催化剂的氧还原性能相当，本专利技术催化剂表现出更高的稳定性和更好的抗甲醇毒化性能，在0.1M的KOH电解液中加入1M甲醇，催化剂的活性几乎没有衰减。本专利技术自支撑氧还原催化剂应用于自制的固体锌空电池中，表现出良好的电池性能和柔韧性。本专利技术自支撑氧还原催化剂所用的原料为纺织领域最为常见的棉织物，其来源广泛，价格较低，且大规模制备的成本低，从而能够降低催化剂材料的生产成本，以及实现生物质资源的可持续利用。本专利技术自支撑氧还原催化剂的制备方法合成路线简单，没有使用任何有毒气体、操作可控并且易于规模化生产。为让本专利技术的上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明如下。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是本专利技术对比例1催化剂CC和实施例1中催化剂FeN@CC的N2吸/脱附等温曲线；图2是本专利技术实施例1催化剂FeN@CC的中氮元素的XPS图谱；图3为本专利技术对比例1催化剂CC、对比例2催化剂Fe@CC以及对比例3催化剂N@CC和实施例1催化剂FeN@CC的催化ORR极化曲线；图4为本专利技术实施例1催化剂FeN@CC在不同转速下的催化ORR极化曲线；图5是图4中对应的K-L拟合曲线图；图6是本专利技术实施例1催化剂FeN@CC在0.67V恒压下的I-t曲线图；图7为本专利技术实施例1催化剂FeN@CC的抗甲醇毒化性图谱；图8为本专利技术实施例1催化剂FeN@CC、实施例2催化剂FeN@CC-800和实施例3催化剂FeN@CC-1000的催化ORR极化曲线；图9为本专利技术实施例1中制备的固态锌空电池的结构图；图9中的附图标记：1-锌片，2-固态电解质；3-碳布。具体实施方式下面将结合本专利技术实施例中的附图，对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本专利技术一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本专利技术中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本专利技术保护的范围。对比本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种自支撑氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n将纯棉织物在二氧化碳气氛中进行热解以获得多孔碳布；/n将所述碳布浸泡在含有金属离子和含氮配体的混合溶液中以使所述碳布充分吸附所述金属离子和所述含氮配体；/n将负载有金属离子和含氮配体的碳布在氮气气氛中进行热解，从而获得自支撑氧还原催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种自支撑氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将纯棉织物在二氧化碳气氛中进行热解以获得多孔碳布；
将所述碳布浸泡在含有金属离子和含氮配体的混合溶液中以使所述碳布充分吸附所述金属离子和所述含氮配体；
将负载有金属离子和含氮配体的碳布在氮气气氛中进行热解，从而获得自支撑氧还原催化剂。


2.根据权利要求1所述的自支撑氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤“将纯棉织物在二氧化碳气氛中进行热解以获得多孔碳布”中，热解反应条件为：以5℃/min升温至900℃保持2h。


3.根据权利要求2所述的自支撑氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述多孔碳布的比表面积为1226±2m2/g。


4.根据权利要求1所述的自支撑氧还原催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤“将所述碳布浸泡在含有金属离子和含氮配体的混合溶液中以使所述碳布充分吸附所述金属离子和所述含氮配体”中，所述混合溶液中包含硝酸铁和双氰胺，其中，硝酸铁的浓度为1000ppm，双氰胺的浓度为20g/L。


5.根据权利要求4所述的自支撑氧还原催化剂的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：方剑，江珊，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32