一种2-甲基-4-氯苯氧乙酸生产过程中高盐含酚废水的处理方法技术

本发明专利技术公开了一种2‑甲基‑4‑氯苯氧乙酸生产过程中高盐含酚废水的处理方法，包括：高盐含酚废水进入精馏塔，通过精馏回收邻甲酚，塔釜采出邻甲酚含量低于1mg/L的酸性废水；调节所述的酸性废水的pH至7～8，再以三效蒸发分离含氯化钠的釜残与蒸出液，蒸出液的COD低于80mg/L、邻甲酚的含量低于0.01mg/L，釜残在催化剂的作用下进行固相法临氧裂解，得到TOC含量低于10mg/kg氯化钠副产工业盐。本发明专利技术通过精馏有效回收邻甲酚，邻甲酚的回收率达到99.8％以上，回收后的邻甲酚返回2‑甲基‑4‑氯苯氧乙酸除草剂生产缩合工段中。本发明专利技术不仅具有较高的经济效益，而且实现了废水的资源化利用。

【技术实现步骤摘要】
一种2-甲基-4-氯苯氧乙酸生产过程中高盐含酚废水的处理方法
本专利技术属于废水治理领域，涉及一种2-甲基-4-氯苯氧乙酸除草剂生产过程中高盐含酚废水的处理方法。
技术介绍
2-甲基-4-氯苯氧乙酸(MCPA)是一种苯氧酸除草剂，因其在农业增产方面的显著优势而被广泛应用于农田，与其他多用途农用化学品相比，MCPA具有成本效益高、选择性好、功能高和易得等优点。在MCPA生产过程中会产生大量高盐含酚废水，废水含有大量邻甲酚和少量二氯乙烷和苯氧酸类物质等，邻甲酚含量约为100～10000mg/L，盐含量约为1～30wt％。这些废弃物的存在，将对生态环境造成十分严重的危害，并且由于该废水具有邻甲酚浓度高、成分复杂、毒性大、含有大量无机盐等特点，是典型的难降解有机废水，处理难度较大，需净化后排放。目前，常见的高盐废水处理方式有焚烧法、蒸发法、离子交换法、电化学法、光催化法和膜分离法等。中国专利申请CN101078520A提出一种高浓度有机废液焚烧工艺，具体工艺流程如下：燃气和空气通过燃烧机分别进入焚烧炉，有机废液经过沉淀处理后与空气混合通过废液喷枪分别进入焚烧炉，燃烧完成后，不可燃的粉尘在焚烧炉、沉淀室等底部沉降，从卸灰门清除，燃烧后的高温烟气通过废锅回收热量，产生的蒸汽供化工装置使用，经过废锅回收热量后的烟气经过预热器进一步回收热量，同时达到洗涤塔所需要的温度，废锅所需要的锅炉水来源于汽包，同时将回收热量后的锅炉汽水混合物返回汽包进行分离，经过预热器进一步回收热量的低温烟气进入洗涤塔，用水洗涤烟气中的硫化物，合格烟气经过分离罐除去夹带水，通过引风机引向烟囱排放，洗涤塔中的水来源于水泵，高浓度的硫化物水溶液从洗涤塔底部排出，送到回收装置进行回收处理。但此工艺投资巨大，运行成本高昂，并且雾化后高含盐废水在经过一燃室时析出的无机盐粉会附着在炉壁、烟道壁上，其重量不断增大，使承载钢结构上的载荷不断增加，烟道的口径逐渐变小，影响设备的安全运行；尤为严重的是，无机盐附着在锅炉受热面上，会使传热恶化，影响设备的安全运行。中国专利申请CN104609543A提出一种用于癸二酸生产含酚废水的处理方法，具体技术方案为：癸二酸生产中高盐含酚废水先通过萃取剂萃取除酚，然后再用适盐微生物进行生化处理，使该废水中CODCr和挥发酚达标，同时回收废水中的酚类物质；萃取剂选自磷酸酯类、烷基胺类、蓖麻油、煤油或者柴油中的至少一种或其混合物。该方法采用物化萃取-适盐微生物生化处理相结合的方法，先利用高效萃取剂除去废水中的酚类物质并回收，同时降低废水的CODCr和酚浓度；萃取后的废水不经过除盐工艺或稀释，而直接利用适盐微生物菌群生化处理，使废水中CODCr和酚含量达标，从而降低该废水的处理成本。但此工艺条件较为繁琐，处理周期较长，稳定性不足，若废水盐度过高，超过微生物的耐受范围将会失去处理效果。中国专利申请CN103641265A提出一种光催化氧化处理高浓度含酚工业废水的方法，其具体的工艺流程为：首先将含酚有机工业废水置于光消解反应器中，同时将按废水重量百分比0.6～1.3％所取的催化剂投入光消解反应器中；之后向光消解反应器中逐渐加入氧化剂；所述氧化剂的加入量与处理水量体积比为14:100；在保持废水初始pH值为2时，反应时间为30～55min，可以使COD含量控制80ppm以下、酚类物质0.5ppm。但由于光降解法需要光照，因而废水的透明程度关系着降解效果，该法无法处理混浊或水质透明度较差的废水。综上可知，目前已存的高盐含酚废水的处理仍然存在很多不足，急需开发新的处理方法，并且由于高盐含酚废水具有浓度高、成分复杂、毒性大、含有大量无机盐等特点，单一的处理方式很难净化达标，需采用组合处理的方式进行净化。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对高盐含酚废水浓度高、成分复杂、毒性大、含有大量无机盐等特点、单一的处理方式难以净化达标的不足，提供一种2-甲基-4-氯苯氧乙酸除草剂生产过程中高盐含酚废水的处理方法。本专利技术采用了以下技术方案：一种2-甲基-4-氯苯氧乙酸生产过程中高盐含酚废水的处理方法，包括：高盐含酚废水进入精馏塔，通过精馏回收邻甲酚，塔釜采出酸性废水；调节所述的酸性废水的pH至7～8，再以三效蒸发分离含氯化钠的釜残与蒸出液，釜残在催化剂的作用下进行固相法(干法)临氧裂解，得到氯化钠副产工业盐，实现2-甲基-4-氯苯氧乙酸除草剂的清洁生产。具体的，本专利技术所述的处理方法包括以下步骤：步骤(1)、精馏：高盐含酚废水在精馏塔进行精馏，蒸出含邻甲酚的馏出液，馏出液经分相，水相全回流至精馏塔，含邻甲酚的油相返回2-甲基-4-氯苯氧乙酸缩合工段，塔釜采出酸性废水；步骤(2)、蒸发：调节酸性废水的pH至7～8，进行三效蒸发，蒸出液直接排放，含氯化钠的釜残进行固相法临氧裂解；步骤(3)、固相法临氧裂解：含氯化钠的釜残干燥、粉粹，在催化剂作用下进行固相法临氧裂解，临氧裂解后的氯化钠通过水洗分离出催化剂，得到的氯化钠水溶液采用MVR蒸干得到氯化钠工业盐，MVR蒸出的水循环用于水洗操作。所述的高盐含酚废水含有大量邻甲酚和少量二氯乙烷和苯氧酸类物质等，化学需氧量为1000～50000mgO2/L，邻甲酚的浓度为100～10000mg/L，盐含量为1～30wt％，pH＝1～3。所述的高盐含酚废水中的盐为氯化钠。所述的精馏为常压精馏，精馏塔塔顶温度为99～105℃，塔釜温度为110～120℃，精馏塔塔板数或理论塔板数为6～20块，优选为8～15块。精馏塔塔顶采出自然分相的油相，邻甲酚的回收率达到99.8％以上。所述的酸性废水中邻甲酚含量小于1mg/L。采用30wt％NaOH溶液调节酸性废水的pH至7～8。通过加入NaOH，使酸性废水中的酸性物质转化为盐，以降低蒸出液COD，使其达标排放，且调节酸性废水的pH至7～8后再添加氢氧化钠，蒸出液COD值不再降低。在三效蒸发中，第一个蒸发器以生蒸汽作为加热蒸汽，其余两个蒸发器均以第一个蒸发器的二次蒸汽作为加热蒸汽。所述的蒸出液的COD低于80mgO2/L，邻甲酚浓度低于0.1mg/L，达到雨排标准(地表水环境质量标准GB38382002》。固相法临氧裂解可以在管式炉或其他高温设备进行。所述的固相法临氧裂解在氧气条件下进行，温度为400～700℃，催化剂的用量为0.05～0.005kg/kg盐，停留时间为1～3h。固相法临氧裂解后的氯化钠中有机物含量低于10mg/kg；固相法裂解临氧排出的尾气中非甲烷总烃浓度不超过30mg/Nm3，达到大气污染物综合排放标准(GB162971996)和江苏省化学工业挥发性有机物排放标准。所述的催化剂为金属氧化物催化剂，以Al2O3、SiO2、TiO2、ZSM-5分子筛、稀土Y分子筛、MCM-41分子筛、H-MOR分子筛中的一种为载体，以过渡金属氧化物为活性组分，活性组分的负载量为5～25％；所述的催化剂的粒径为1～10mm，该粒径下的催化剂能够与盐充分接触，使盐中有机物本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种2-甲基-4-氯苯氧乙酸生产过程中高盐含酚废水的处理方法，其特征在于包括：高盐含酚废水进入精馏塔，通过精馏回收邻甲酚，塔釜采出酸性废水；调节所述的酸性废水的pH至7～8，再以三效蒸发分离含氯化钠的釜残与蒸出液，釜残在催化剂的作用下进行固相法临氧裂解，得到氯化钠副产工业盐。/n

【技术特征摘要】
1.一种2-甲基-4-氯苯氧乙酸生产过程中高盐含酚废水的处理方法，其特征在于包括：高盐含酚废水进入精馏塔，通过精馏回收邻甲酚，塔釜采出酸性废水；调节所述的酸性废水的pH至7～8，再以三效蒸发分离含氯化钠的釜残与蒸出液，釜残在催化剂的作用下进行固相法临氧裂解，得到氯化钠副产工业盐。


2.根据权利要求1所述的2-甲基-4-氯苯氧乙酸生产过程中高盐含酚废水的处理方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤(1)、精馏：高盐含酚废水在精馏塔进行精馏，蒸出含邻甲酚的馏出液，馏出液经分相，水相全回流至精馏塔，含邻甲酚的油相返回2-甲基-4-氯苯氧乙酸缩合工段，塔釜采出酸性废水；
步骤(2)、蒸发：调节酸性废水的pH至7～8，进行三效蒸发，蒸出液直接排放，含氯化钠的釜残进行固相法临氧裂解；
步骤(3)、固相法临氧裂解：含氯化钠的釜残在催化剂作用下进行固相法临氧裂解，固相法临氧裂解后的氯化钠通过水洗分离出催化剂，得到的氯化钠水溶液采用MVR蒸干得到氯化钠工业盐，MVR蒸出的水循环用于水洗操作。


3.根据权利要求1或2所述的2-甲基-4-氯苯氧乙酸生产过程中高盐含酚废水的处理方法，其特征在于所述的高盐含酚废水的化学需氧量为1000～50000mgO2/L，邻甲酚的浓度为100～10000mg/L，盐含量为1～30wt％，pH＝1～3。


4.根据权利要求1或2所述的2-甲基-4-氯苯氧乙酸生产过程中高盐含酚废水的处理方法，其特征在于所述的精馏为常压精馏；精馏塔塔顶温度为99～105℃，塔釜温度为110～120℃，塔板数或理论塔板数为6～20块，优选为8～15块。

【专利技术属性】
技术研发人员：崔咪芬，乔旭，蒲霄，熊金华，徐飞，陈献，齐敏，刘清，
申请(专利权)人：南京工业大学，南京资环工程技术研究院有限公司，安徽华星化工有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32