一种硬碳材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种硬碳材料及其制备方法，所述硬碳材料通过以下步骤制备得到：将橙皮水洗、切碎，置于水热反应釜中反应一定时间，然后冷却、捣碎、过滤、清洗、冷冻干燥得到碳前体；加热得到的碳前体，进行预炭化处理；将预炭化后的碳前体在保护性气氛下进行高温热解处理；将所得产物用酸溶液洗涤，再用清水冲洗至中性，然后干燥，得到所述硬碳材料。本发明专利技术实现了废物利用，而且操作工艺简单易行，所得硬碳材料大小均匀，粒度在0.5～5μm，作为钠离子电池的负极材料具有较高的比容量密度(>290mAh/g)，循环性能良好。采用本发明专利技术方法获得的硬碳材料是一种优异的钠离子电池负极材料。

【技术实现步骤摘要】
一种硬碳材料及其制备方法
本专利技术涉及新型二次电池电极材料领域，尤其是一种硬碳材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池作为当今社会一种最普遍的电化学储能器件，随着便携性电子设备、电动汽车以及新能源发电用大规模储能技术的发展，需求量与日俱增，同时也带动了锂需求量的增加。由于锂的储量有限，且分布不均匀，使得锂相关材料的价格大幅度上升，提高了锂离子电池的成本。有限的锂资源也使锂离子电池的可持续应用受到了挑战。为解决这一问题，开发性能优异且廉价的非锂基电化学储能器件近年来成为新的研究热点。其中，与锂离子电池工作原理类似，不受资源限制的钠离子电池受到了格外的关注。石墨是应用最为成熟和广泛的锂离子电池负极材料，但由于钠离子的离子半径比锂离子大，很难嵌入石墨层，不能作为钠离子电池的负极材料使用。硬炭在微观上呈现不规则的无定型结构，由尺寸较小的单层石墨烯片无序堆叠而成，从而构建出类似纸牌屋结构，可为离子提供更多的存储活性点，也有利于离子在结构内部的扩散，有利于钠离子的存储与脱嵌，而且能够在钠离子脱嵌过程中保持较高的稳定性，因此是钠离子电池目前首选的负极材料。使用生物质材料制备硬碳负极材料是电化学储能领域的研究热点。以生物质为原料制备硬碳等碳质材料通常是先将原材料清洗、烘干、破碎，然后高温热解。由于植物纤维或者生物大分子有较强的韧性，干燥后很难破碎，使得热解后的硬碳颗粒尺寸较大、且大小不均匀，不利于后续的电极涂装等工艺，难以获得较薄的涂层或者厚度均一的涂层。
技术实现思路
本专利技术的目的是为了克服现有的硬碳负极材料尺寸不均匀，难以进行电极涂装，提供一种由橙皮作为原料制成的硬碳材料，该材料借助橙皮独特的网状内部组织结构，配合特定的工艺获得尺寸均一的黑色粉末，粒度在0.5～5μm，非常有利于电极涂装。在传统技术中，生物质硬碳材料的制备也可以采用先碳化再球磨的方式来减小硬碳颗粒的尺寸，获得尺寸均一的效果。但是，球磨过程不仅耗时耗能，而且还会引入额外的杂质，需要额外的电磁除杂或者酸洗除杂步骤。另外，球磨得到的硬碳粉末需要进行筛分，以去除过于细小的碳粉颗粒，提高硬碳的堆积密度，因此不具有直接获得细化材料的优势。橙皮中含有大量的胶质、维生素C以及香精油，微观上呈现网络组织。不像木材和竹子等纤维素含量较高的生物质，橙皮通过合适的水热处理很容易发生降解，从而可以获得颗粒均匀的有机含碳原料。橙皮中还含有的果胶、香精油等胶质，在橙皮自然干燥过程中起到粘结剂的作用，使干燥后的橙皮质地较坚硬，不易机械破碎。这部分杂质在高温碳化过程中，容易分解挥发，堵塞热处理设备的出气口，同时吸附在碳材料表面并发生碳的化学气相沉积，影响硬碳获得理想的层间距和微观组织结构，因此，橙皮若直接热处理，难以获得细化的材料，碳材料的层间距和微观组织结构达不到电池储能要求。为了克服上述困难，本专利技术通过以下方式进行：1)对橙皮进行水热处理，由于橙皮中含有橙皮苷等物质，直接加热会挥发出浓烈的气味，且对保护橙皮组织结构不利，另外，橙皮中胶质的分解与挥发可能会造成热处理设备出气口的阻塞，影响硬碳材料的微观组织结构不利，因此本专利技术首先对橙皮进行水热处理，利用水热处理对橙皮进行分解、除胶，先获得尺寸均匀的原料，解决生物质干燥后不易破碎、硬碳材料颗粒较大、尺寸大小不均等问题；同时，通过水热降解，将橙皮中的橙皮苷等有用物质汇集到液相中，另作他用；对水热残渣滤饼进行冷冻干燥，保持原料的蓬松状态，对后期加热获得粉末状原料非常关键。2)本专利技术对冷冻干燥的蓬松碳前体进行预炭化，之后再进行高温热解，从而避免热解过程中炭颗粒发生严重团聚，保持材料的粒度均匀性。由于预炭化过程中除去了容易引起黏结的那部分有机质，从而保证材料在高温热解时保持分散均匀。3)本专利技术对材料进行高温热解，材料在流动氮气或氩气保护下，升温至1000～1500℃发生碳化，温度低于1000℃时，碳前体碳化不充分，主要呈无定形态；高于1600℃则会造硬碳短程有序的石墨层层间距变小，不利于钠离子储存。4)最后本专利技术对材料进行酸溶液洗涤，以除去杂质，保证材料发挥电化学活性及使用安全。具体方案如下：一种硬碳材料的制备方法，包括以下步骤：步骤1)：将橙皮水洗、切碎，置于水热反应釜中，加入适量水，在密封条件下水热反应一定时间，以回收橙皮中的橙皮苷，然后冷却、捣碎、过滤、清洗、冷冻干燥，通过冷冻干燥得到蓬松状态的碳前体；步骤2)：加热步骤1)得到的碳前体，在200-300℃进行预炭化处理；步骤3)：将预炭化后的碳前体在保护性气氛下进行高温热解处理；步骤4)：将步骤3)所得产物用酸溶液洗涤，再用清水冲洗至中性，然后干燥，得到所述硬碳材料。进一步的，步骤1)中所述橙皮为脐橙、冰橙、甜橙、柑橘中的一种或几种橙类水果的果皮，优选为新鲜的橙皮。进一步的，步骤1)所述水热反应在150～180℃下进行，反应时间为4～8小时。进一步的，步骤1)所述冷冻干燥是在冷冻干燥机中进行，冷冻温度为-55℃以下，冷冻时间为24～36h，通过冷冻干燥使得橙皮中的网状组织得以保持形态，从而获得蓬松状态的碳前体。进一步的，步骤2)所述预炭化在马弗炉中、空气气氛下进行，预炭化的温度为210～290℃，预炭化的时间为2～12小时。进一步的，步骤3)中所述的高温热解温度为1000～1500℃，保温时间为1～5小时，升温速率为3～5℃/分钟；任选的，所述保护性气氛为高纯氮气或者氩气或者二者混合。进一步的，步骤4)中所述酸溶液可以是盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸的水溶液中的任一种，浓度为0.1～1mol/L。本专利技术还保护运用所述硬碳材料的制备方法，制备得到的硬碳材料，所述硬碳材料为颗粒大小均匀的黑色粉末，粒径范围为0.5～5μm，其中石墨化的无定型碳含量低于5wt％，短程有序的石墨含量高于95wt％，短程有序的石墨层间距为0.3-0.5nm，优选为0.3-0.4nm。本专利技术还保护一种钠离子电池负极材料，包括活性材料、导电剂和粘结剂，所述活性材料为所述硬碳材料，所述钠离子电池负极材料可以直接涂装在集流片上形成电极。进一步的，所述钠离子电池负极材料在0.05A/g时的储钠比容量不低于290mAh/g，在2A/g时的储钠比容量最高达到90mAh/g，在0.5A/g倍率下循环500次后的储钠比容量仍然保持在200mAh/g以上。有益效果：本专利技术所述方法制备得到的所述硬碳材料，粒度均匀，储钠性能优异，在0.05A/g时的储钠比容量不低于290mAh/g，在2A/g时的储钠比容量达到90mAh/g，在0.5A/g倍率下循环500次后的储钠比容量仍然保持在200mAh/g以上，具有较好的市场开发前景。附图说明为了更清楚地说明本专利技术的技术方案，下面将对附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本专利技术的一些实施例，而非对本专利技术的限制。图1是本专利技术一个实施例1提供的硬碳材料扫描电镜图片；图2是本专利技术一个实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种硬碳材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：/n步骤1)：将橙皮水洗、切碎，置于水热反应釜中，加入适量水，在密封条件下水热反应一定时间，以回收橙皮中的橙皮苷，然后冷却、捣碎、过滤、清洗、冷冻干燥，通过冷冻干燥得到蓬松状态的碳前体；/n步骤2)：加热步骤1)得到的碳前体，在200-300℃进行预炭化处理；/n步骤3)：将预炭化后的碳前体在保护性气氛下进行高温热解处理；/n步骤4)：将步骤3)所得产物用酸溶液洗涤，再用清水冲洗至中性，然后干燥，得到所述硬碳材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种硬碳材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
步骤1)：将橙皮水洗、切碎，置于水热反应釜中，加入适量水，在密封条件下水热反应一定时间，以回收橙皮中的橙皮苷，然后冷却、捣碎、过滤、清洗、冷冻干燥，通过冷冻干燥得到蓬松状态的碳前体；
步骤2)：加热步骤1)得到的碳前体，在200-300℃进行预炭化处理；
步骤3)：将预炭化后的碳前体在保护性气氛下进行高温热解处理；
步骤4)：将步骤3)所得产物用酸溶液洗涤，再用清水冲洗至中性，然后干燥，得到所述硬碳材料。


2.根据权利要求1所述硬碳材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述橙皮为脐橙、冰橙、甜橙、柑橘中的一种或几种橙类水果的果皮，优选为新鲜的橙皮。


3.根据权利要求1所述硬碳材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述水热反应在150～180℃下进行，反应时间为4～8小时。


4.根据权利要求1或3所述硬碳材料的制备方法，其特征在于：步骤1)所述冷冻干燥是在冷冻干燥机中进行，冷冻温度为-55℃以下，冷冻时间为24～36h，通过冷冻干燥使得橙皮中的网状组织得以保持形态，从而获得蓬松状态的碳前体。


5.根据权利要求1所述硬碳材料的制备方法，其特征在于：步骤2)所述预炭化在马弗炉中、空气气氛下进行，预炭化的温度为210～290...

【专利技术属性】
技术研发人员：姜春海，王丕，高艺嫔，邹智敏，杨冰清，
申请(专利权)人：厦门理工学院，
类型：发明
国别省市：福建;35