用于锂二次电池的负极材料、其制备方法及包含用于锂二次电池的负极材料的锂二次电池技术

本发明专利技术揭示一种用于锂二次电池的负极材料、其制备方法及包含负极材料的锂二次电池，其包括：天然石墨颗粒，具有下列结构，即，由具备凹凸结构表面缺陷的鳞片状天然石墨片状颗粒以大头菜状或随机形状结球及组合的结构，表面及内部设有形成于所述鳞片状天然石墨片状颗粒之间的张开的空隙；及涂层，是形成所述空隙的鳞片状天然石墨片状颗粒表面及所述天然石墨颗粒的表面上形成的涂层，其包含非晶质或准晶碳。

Anode material for lithium secondary battery, preparation method thereof and lithium secondary battery including anode material for lithium secondary battery

【技术实现步骤摘要】
用于锂二次电池的负极材料、其制备方法及包含用于锂二次电池的负极材料的锂二次电池
本专利技术涉及用于锂二次电池的负极材料、其制备方法及包含所述用于锂二次电池的负极材料的锂二次电池。
技术介绍
目前，锂二次电池的负极材料使用结晶质石墨材料。结晶质石墨可区分为人造石墨与天然石墨。通常在惰性氛围下于大约2800℃以上的高温将碳前驱体予以加热碳化清除杂质并通过石墨化过程得到所述人造石墨，因此其生产成本较高而使得天然石墨的使用率逐渐增加。目前商业化的天然石墨使用的是将鳞片状天然石墨以球形予以颗粒化了的球形化天然石墨。所述球形化天然石墨颗粒则是所述鳞片状天然石墨切片以大头菜状或随机形状结球后形成的。但所述球形化天然石墨颗粒由于颗粒表面的鳞片状天然石墨切片在切片之间不存在空隙地组合而限制了与电解液之间的接触，因此作为用于锂二次电池的负极材料使用时会大幅减弱急速充放电特性。而且，充放电时锂在反复进行插入(intercalation)及解离(de-intercalation)的过程中很难有效地缓和石墨的反复膨胀收缩而使得鳞片状石墨切片的结球状态松弛，从而导致所述球形组合颗粒的结构稳定性降低，反复充放电时由于和侵入内部的电解液的反应而进行不可逆反应，进而形成过多的SEI(solidelectrolyteinterphase)膜而发生膨润现象(swelling)，从而导致循环特性及高倍率下的充放电特性减弱。为了解决该问题，大韩民国专利第10-1430733号与大韩民国专利第10-1446698号揭示了用于锂二次电池的负极材料，在溶解了非晶质或准晶碳前驱体的溶液对所述球形化天然石墨颗粒进行超声波处理后，通过碳化热处理在所述球形化天然石墨颗粒的表面部及内部存在着所述鳞片状天然石墨切片之间张开的空隙，所述非晶质或准晶碳涂布到所述球形化天然石墨颗粒的表面，所述非晶质或准晶碳则存在于所述张开的空隙以便保持所述球形化天然石墨颗粒的表面部及内部所存在的张开的空隙。然而，目前还是需要开发一种呈现更优异充放电特性的高容量负极材料。【现有技术文献】【专利文献】(专利文献1)大韩民国专利注册第10-1430733号(注册日：2014.08.08)(专利文献2)大韩民国专利注册第10-1446698号(注册日：2014.09.25)(专利文献3)大韩民国专利注册第10-1126937号(注册日：2012.03.07)(专利文献4)大韩民国专利公开第10-2013-0071070号(公开日：2013.06.28)(专利文献5)大韩民国专利注册第10-1002539号(注册日：2010.12.13)
技术实现思路
【解决的技术课题】本专利技术要解决的技术课题为，提供一种高倍率充放电特性及循环寿命特性优异的用于锂二次电池的负极材料与其制备方法及包含所述负极材料的锂二次电池。【解决课题的技术方案】为了解决所述技术课题，本专利技术揭示一种用于锂二次电池的负极材料，其包括：天然石墨颗粒，具有下列结构，即，由具备凹凸结构表面缺陷的鳞片状天然石墨片状颗粒以大头菜状或随机形状结球及组合的结构，表面及内部设有形成于所述鳞片状天然石墨片状颗粒之间的张开的空隙；及涂层，是形成所述空隙的鳞片状天然石墨片状颗粒表面及所述天然石墨颗粒的表面上形成的涂层，其包含非晶质或准晶碳。而且，本专利技术揭示用于锂二次电池的负极材料，其特征为，所述非晶质或准晶碳相比于所述天然石墨颗粒100重量份以1至20重量份被包含。而且，本专利技术揭示用于锂二次电池的负极材料，其特征为，所述天然石墨颗粒的平均粒径(D50)是5至40μm。而且，本专利技术在另一实施形态中揭示一种所述用于锂二次电池的负极材料的制备方法，其包括下列步骤：准备溶液，该溶液包括鳞片状天然石墨片状颗粒以大头菜状或随机形状结球而颗粒化的球形化天然石墨颗粒、非晶质或准晶碳前驱体、氧化剂(oxidizingagent)及溶剂；对所述溶液进行超声波处理而使得所述球形化天然石墨颗粒表面及内部所存在的鳞片状天然石墨片状颗粒之间的空隙扩展，与此同时，在所述球形化天然石墨颗粒的表面及内部所存在的所述鳞片状天然石墨片状颗粒的表面形成凹凸结构缺陷，把非晶质或准晶碳前驱体含浸及涂布在形成所述空隙的鳞片状天然石墨片状颗粒的表面及所述球形化天然石墨颗粒表面；把所述超声波处理后的溶液予以干燥而制备球形化天然石墨改性颗粒；及把所述球形化天然石墨改性颗粒予以热处理。而且，本专利技术揭示一种用于锂二次电池的负极材料制备方法，其中，所述碳前驱体是从柠檬酸、硬酯酸(stearicacid)、蔗糖、聚偏二氟乙烯、普兰尼克嵌段高分子(PluronicF127)、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、淀粉、酚醛树脂、呋喃树脂、糠醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯腈、聚酰亚胺、环氧树脂、纤维素、苯乙烯、聚乙烯醇、聚氯乙烯、甘油、多元醇、煤沥青、石油沥青、中间相沥青、低分子量重质油、葡萄糖、明胶及糖类所组成的群中选择的一个以上。而且，本专利技术揭示一种用于锂二次电池的负极材料的制备方法，其中，所述溶剂是从水、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲苯、乙烯、二甲基乙酰胺、丙酮、甲基乙基酮、己烷、四氢呋喃、癸烷、乙醇、甲醇、异丙醇及乙酸乙酯所组成的群中选择的一个以上。而且，本专利技术揭示一种用于锂二次电池的负极材料的制备方法，其中，所述超声波处理在10至35kHz的振荡频率及10至100W的超声波振幅的条件下进行1分钟至24小时。而且，本专利技术揭示一种用于锂二次电池的负极材料的制备方法，其中，所述干燥以选自旋转喷雾、喷嘴喷雾及超声波喷雾的至少一个喷雾干燥(spraydry)法、利用旋转蒸发器(rotaryevaporator)的干燥法、真空干燥法或自然干燥法进行。而且，本专利技术揭示一种用于锂二次电池的负极材料的制备方法，其中，所述氧化剂包含选自过氧化氢(H2O2)、硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、高锰酸钾(KMnO4)及氢氧化钠(NaOH)中的至少一个。而且，本专利技术揭示一种用于锂二次电池的负极材料的制备方法，其中，所述热处理在500至3200℃的温度下进行。而且，本专利技术揭示一种用于锂二次电池的负极材料的制备方法，其中，所述热处理在包含氮、氩、氢或它们的混合气体的氛围或真空下进行。而且，本专利技术揭示一种用于锂二次电池的负极材料的制备方法，其中，相比于所述球形化天然石墨颗粒100重量份，以2至80重量份包含所述碳前驱体。而且，本专利技术的另一个实施形态揭示一种包含所述负极材料的锂二次电池。【有益效果】本专利技术的用于锂二次电池的负极材料具备优异的高倍率充放电特性及循环寿命特性而能够实现高能量密度的锂二次电池。附图说明图1示出了本专利技术的负极材料的概略剖视图。图2是实施例1的球形化天然石墨表面的扫描电子显微镜(SEM本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于锂二次电池的负极材料，其特征在于，/n包括：/n天然石墨颗粒，具有下列结构，即，由具备凹凸结构表面缺陷的鳞片状天然石墨片状颗粒以大头菜状或随机形状结球及组合的结构，表面及内部设有形成于所述鳞片状天然石墨片状颗粒之间的张开的空隙；及/n涂层，是形成所述空隙的鳞片状天然石墨片状颗粒表面及所述天然石墨颗粒的表面上形成的涂层，其包含非晶质或准晶碳。/n

【技术特征摘要】
20181211 KR 10-2018-01590471.一种用于锂二次电池的负极材料，其特征在于，
包括：
天然石墨颗粒，具有下列结构，即，由具备凹凸结构表面缺陷的鳞片状天然石墨片状颗粒以大头菜状或随机形状结球及组合的结构，表面及内部设有形成于所述鳞片状天然石墨片状颗粒之间的张开的空隙；及
涂层，是形成所述空隙的鳞片状天然石墨片状颗粒表面及所述天然石墨颗粒的表面上形成的涂层，其包含非晶质或准晶碳。


2.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极材料，其特征在于，
所述非晶质或准晶碳相比于所述天然石墨颗粒100重量份以1至20重量份被包含。


3.根据权利要求1所述的用于锂二次电池的负极材料，其特征在于，
所述天然石墨颗粒的平均粒径(D50)是5至40μm。


4.一种用于锂二次电池的负极材料的制备方法，该用于锂二次电池的负极材料是权利要求1所述的用于锂二次电池的负极材料，其特征在于，
包括下列步骤：
准备溶液，该溶液包括鳞片状天然石墨片状颗粒以大头菜状或随机形状结球而颗粒化的球形化天然石墨颗粒、非晶质或准晶碳前驱体、氧化剂(oxidizingagent)及溶剂；
对所述溶液进行超声波处理而使得所述球形化天然石墨颗粒表面及内部所存在的鳞片状天然石墨片状颗粒之间的空隙扩展，与此同时，在所述球形化天然石墨颗粒的表面及内部所存在的所述鳞片状天然石墨片状颗粒的表面形成凹凸结构缺陷，把非晶质或准晶碳前驱体含浸及涂布在形成所述空隙的鳞片状天然石墨片状颗粒的表面及所述球形化天然石墨颗粒表面；
把所述超声波处理后的溶液予以干燥而制备球形化天然石墨改性颗粒；及
把所述球形化天然石墨改性颗粒予以热处理。


5.根据权利要求4所述的用于锂二次电池的负极材料制备方法，其特征在于，
所述碳前驱体是从柠檬酸、硬酯酸(stearicacid)、蔗糖、聚偏二氟乙烯、普兰尼克嵌段高分子(PluronicF127)、羧甲基纤维素(CMC)、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三...

【专利技术属性】
技术研发人员：李圣满，金琦勋，
申请(专利权)人：江原大学校产学协力团，
类型：发明
国别省市：韩国;KR