一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种磷酸锰铁锂正极材料，所述磷酸锰铁锂正极材料具有碳包覆LiMn

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法
本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池具有能量密度高、使用寿命长、能快速充放电、自放电率很低、使用温度范围宽、不含有毒有害重金属元素等优点，所以应用范围在近些年不断扩展，包括作为新能源车辆动力电池和电网储能电池也已经有了批量应用。锂离子电池的性能因所采用的正极材料不同而会有明显的差异，目前可选择的正极材料有钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂等几种。其中层状结构的钴酸锂、三元材料（镍钴锰酸锂）的原料成本高，电池安全性较差。尖晶石锰酸锂成本低，安全性好，但循环性能尤其是高温循环性能差，在电解液中有一定的溶解性，储存性能差。具有橄榄石结构的磷酸铁锂（LiFePO4）材料具有原料来源丰富、循环性能好、安全性好等优点，尤其适用于汽车动力电池和大型储能电池。但是磷酸铁锂的放电电压平台比较低，实际容量发挥目前也已接近理论值，这决定了其能量密度不能再有大的提升。正是在这样的背景下，磷酸锰铁锂材料应运而生。与磷酸铁锂相比，同为橄榄石结构的磷酸锰铁锂（LiMn1-xFexPO4）具有4.0V左右的高电位和几乎相同的理论容量，在同等容量发挥的条件下，磷酸锰铁锂电池的能量密度将比磷酸铁锂电池提高近20%，因此，有望成为更具竞争力的新一代正极材料。磷酸锰铁锂LiMn1-xFexPO4（0<x<1）是在对磷酸锰锂（LiMnPO4）进行改进的基础上发展而来的，而单一的LiMnPO4几乎为绝缘体，所以磷酸锰铁锂材料的导电性也很差，为了使材料的电化学性能充分发挥出来，需要在制备方法上进行改进和优化。
技术实现思路
本专利技术目的在于克服现有技术的不足，提供一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，以得到电化学性能优良的磷酸锰铁锂正极材料。为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种磷酸锰铁锂正极材料，所述的磷酸锰铁锂正极材料具有碳包覆LiMn1-XFeXPO4/C的结构，其中，0.1<x≤0.5，C表示与化合物LiMn1-XFeXPO4交联的包覆碳，所述包覆碳的质量分数为0.5~3%。基于一个总的专利技术构思，本专利技术的另一个目的在于提供上述磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：S1.将磷酸铁、锰源、锂源、磷源、碳源混合，并加入溶剂进行球磨，形成前驱体浆料；其中，所述溶剂为水、乙醇中的一种或两种的混合；S2.将球磨后的上述前驱体浆料干燥，形成前驱体粉末；S3.在保护性气氛中烧结上述前驱体粉末，冷至室温后研磨过筛，形成磷酸锰铁锂正极材料。较佳地，球磨形成前驱体浆料的步骤包括：将锂源和磷源混合后，放入至球磨罐内，再依次加入锰源、磷酸铁和碳源，以及溶剂、分散剂和络合剂，然后将球磨罐放在球磨机上以转速400~600r/min球磨3~5h，形成用于喷雾的前驱体浆料。较佳地，将用于喷雾的前驱体浆料在进风温度200~300℃，出风温度80~200℃的条件下，进行喷雾干燥形成前驱体粉末。较佳地，所述前驱体粉末在烧结前再次研磨。较佳地，所述烧结的温度为600~800℃，烧结的时间为10~20h。较佳地，所述磷源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸中的一种或两种的混合。较佳地，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂的一种或两种的混合。较佳地，所述锰源为碳酸锰、草酸锰中的一种或两种的混合。较佳地，所述碳源为炭黑、葡萄糖中的一种或两种的混合。较佳地，所述保护性气氛为氮气和氩气中的一种。与现有技术相比，本专利技术制备的磷酸锰铁锂正极材料含有质量分数0.5~3%的碳，改善了材料的导电性，可以实现较大倍率的充电和放电，容量高，循环性能好，性价比高；同时制备方法的工艺过程比较简单，原材料便宜并且来源丰富、易得，尤其适合大规模生产。附图说明图1实施例1得到的磷酸锰铁锂正极材料的XRD图；图2实施例1扣式半电池在0.1C倍率下的充放电曲线。图3实施例2扣式半电池在0.1C倍率下的充放电曲线。具体实施方式下面结合附图对本专利技术的具体实施例做详细说明。实施例1一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：S1.将36.95gLi2CO3和63.27gNH4H2PO4混合后，放入至球磨罐内，再依次加入67.87gFePO4、63.22gMnCO3和3.95g炭黑，以及适量乙醇、分散剂和络合剂，然后将球磨罐放在球磨机上以转速500r/min充分球磨3h，形成用于喷雾的前驱体浆料；S2.将球磨后的用于喷雾的前驱体浆料在进风温度为220℃，出风温度为100℃的条件下，进行喷雾干燥形成前驱体粉末；S3.将喷雾干燥后的前驱体粉末再次研磨后放入通有高纯氮气的管式炉中，在750℃下烧结15h，冷却至室温后研磨过筛，得到化学式为LiMn0.55Fe0.45PO4，并含有导电碳的磷酸锰铁锂材料。以上述方法制备得到的磷酸锰铁锂材料作为正极、金属锂片作为负极组装成扣式半电池，以0.1C倍率恒流恒压充电至4.3V（以电流0.02C截止），然后以0.1C倍率恒流放电至2.5V，得到的首次放电比容量为150.8mAh/g。图1为得到的磷酸锰铁锂材料的XRD图，表明该材料为纯的橄榄石相；图2为本实施例的扣式半电池在0.1C倍率下的充放电曲线。实施例2一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，包括如下步骤：S1.将41.97gLiOH·H2O和92.44g（NH4）2HPO4混合后，放入至球磨罐内，再依次加入56.05gFePO4·2H2O、125.3gMnC2O4·2H2O和20g葡萄糖，以及适量去离子水、分散剂和络合剂，然后将球磨罐放在球磨机上以转速500r/min充分球磨4h，形成用于喷雾的前驱体浆料；S2.将球磨后的用于喷雾的前驱体浆料在进风温度为250℃，出风温度为140℃的条件下，进行喷雾干燥形成前驱体粉末；S3.将喷雾干燥后的前驱体粉末再次研磨后放入通有高纯氩气的管式炉中，700℃下烧结12h，冷却至室温后研磨过筛，得到化学式为LiMn0.7Fe0.3PO4，并含有导电碳的磷酸锰铁锂材料。以上述方法制备得到的磷酸锰铁锂材料作为正极、金属锂片作为负极组装成扣式半电池，以0.1C倍率恒流恒压充电至4.3V（以电流0.02C截止），然后以0.1C倍率恒流放电至2.5V，得到的首次放电比容量为152.0mAh/g。图3为本实施例的扣式半电池在0.1C倍率下的充放电曲线。本专利技术提供了两组实施例，实施例1和实施例2均能制备得到本专利技术的磷酸锰铁锂正极材料，并且均具有稳定的晶体结构和较好的导电性。上述实施例仅是本专利技术的较优实施方式，凡是依据本专利技术的技术实质对以上实施例所做的任何简单修饰、修改及替代变化，均属于本专利技术技术方案的范围内。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，所述的磷酸锰铁锂正极材料具有碳包覆LiMn

【技术特征摘要】
1.一种磷酸锰铁锂正极材料，其特征在于，所述的磷酸锰铁锂正极材料具有碳包覆LiMn1-XFeXPO4/C的结构，其中，0.1<x≤0.5，C表示与化合物LiMn1-XFeXPO4交联的包覆碳，所述包覆碳的质量分数为0.5~3%。


2.如权利要求1所述的一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将磷酸铁、锰源、锂源、磷源、碳源混合，并加入溶剂进行球磨，形成前驱体浆料；其中，所述溶剂为水、乙醇中的一种或两种的混合；
S2.将球磨后的上述前驱体浆料干燥，形成前驱体粉末；
S3.在保护性气氛中烧结上述前驱体粉末，冷至室温后研磨过筛，形成磷酸锰铁锂正极材料。


3.根据权利要求2所述的一种磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其特征在于，球磨形成前驱体浆料的步骤包括：
将锂源和磷源混合后，放入至球磨罐内，再依次加入锰源、磷酸铁和碳源，以及溶剂、分散剂和络合剂，然后将球磨罐放在球磨机上以转速400~600r/min球磨3~5h，形成用于喷雾的前驱体浆料。


4.根据权利要求3所述的一种磷酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：孙学磊，郭鑫，周翠芳，曹干顺，陈挺娴，周建中，李明钧，孙伟，
申请(专利权)人：天能帅福得能源股份有限公司，
类型：发明
国别省市：浙江;33