【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及锂离子电池制造，具体涉及一种正极补锂添加剂及其制备方法和锂离子电池。
技术介绍
1、在锂离子电池首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化膜（sei膜），该sei膜的形成消耗了部分锂离子，使得首次充放电不可逆容量增加，从而降低了电池的能量密度。当负极材料的活性物质为石墨，所形成的sei膜将消耗5%～15%的不可逆锂离子，特别是当负极片中的活性物质为硅材料时消耗更为明显（达20%以上），为了有效提高电池能量密度，补锂技术的开发显得非常必要。
2、为了增加整个电池中的活性锂，可以在不同的电池组件、正极或负极上进行预锂化，也可以在不同的水平、材料或电极上进行预锂化，这具体取决于预锂 化方法。不过目前应用于商业化的补锂技术还很少，在补锂技术商业化的过程中还会有一些困难需要克服，开发稳定高补锂效率的可应用于市场上的补锂技术还是需要继续深入研究。
3、中国专利申请cn109301242a公布了溶胶-凝胶法制备正极补锂材料li5feo4，并提供该材料在电池补锂方面的应用，但该专利技术存在缺陷：溶胶-凝胶法所形成稳定的中间体参数控制比较苛刻，稳定性较差，而烧结后形成的颗粒较大，对电池补锂方面存在较大的安全隐患。
4、中国专利申请cn113471554a提供了一种复合正极补锂添加剂及其制备方法和应用，其中的制备方法仅通过对补锂添加剂进行球磨，再与常规导电剂混合，所制备的材料结构已被球磨力破坏，且混合的导电剂并未包覆在颗粒表面。
5、li5
技术实现思路
1、本专利技术为了改善li5feo4在空气中会与水分和二氧化碳反应造成材料本身的脱锂化问题，提供一种稳定性好、克容量高的正极补锂添加剂及其制备方法和锂离子电池。
2、本专利技术对材料进行包覆改性，首先，包覆改性可以阻止活性物质与水分和二氧化碳接触，抑制li5feo4脱锂化的发生，改善li5feo4加工制程稳定性，提升克容量发挥；其次，高电导率材料如尖晶石结构偏钛酸锂在锂离子嵌入脱嵌过程中晶体结构能够保持高度的稳定性可以提升li5feo4电子导电率，提升材料的倍率性能。
3、为了实现上述目的，本专利技术的具体技术方案：
4、本专利技术提供了一种正极补锂添加剂的制备方法，包括以下步骤：
5、（1）以铁源化合物、碱性化合物和溶剂为原料，混合反应，制得纳米前驱体；
6、（2）将步骤（1）制备的纳米前驱体使用有机溶剂分散，之后加水得到悬浮液，再将钛源有机醇溶液加入悬浮液中，加热回流得到复合物；
7、其中，悬浮液中水的浓度为0.3-0.4mol/l，钛源有机醇溶液中钛源的浓度为0.006-0.01mol/l；
8、（3）将步骤（2）制备的复合物与锂源混合均匀，之后在惰性气体氛围下高温煅烧后得到所述正极补锂添加剂。
9、具体的，步骤（1）中，所述铁源化合物为fecl3•6h2o、fe(no3)3•9h2o中的一种，碱性化合物为氨水，溶剂为水。
10、进一步地，步骤（2）中，所述钛源有机醇溶液中的钛源为钛酸丁烯酯、钛酸异丙酯、钛酸四丁酯中的至少一种，有机溶剂为甲醇、乙醇中的至少一种，所述钛源有机醇溶液中的有机醇为甲醇、乙醇、乙二醇中的至少一种。
11、优选的，步骤（2）中，加热回流的条件为：在45℃下加热回流1.5h，继续搅拌2h。
12、优选的，步骤（2）中，重复以下步骤4-5次：将钛源有机醇溶液缓慢加入到悬浮液中，加热回流得到复合物，并将复合物洗涤分离，以增加包覆层的厚度。
13、优选的，步骤（3）中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂其中的一种；
14、所述复合物与锂源的质量比为1.07-1.12∶1。更为优选的，所述复合物与碳酸锂的质量比为1.12∶1。
15、进一步地，步骤（3）中，所述高温煅烧的温度为450℃，反应时间为15h，升温速率为1℃/min。
16、优选的，步骤（3）中，所述复合物中二氧化钛的质量分数为46.0%-51.7%。更为优选的，所述复合物中二氧化钛的质量分数为51.7%。
17、本专利技术还提供了所述的制备方法制备的正极补锂添加剂，所述正极补锂添加剂的d10典型值为1.47μm，d50为10.76μm，d90为32.27μm，比表面积21.75g/m2。
18、本专利技术还提供了一种锂离子电池，包括所述的正极补锂添加剂。
19、该锂离子电池在应用时，考虑到正极材料的稳定性及电解液在工作电压大于4.5v时常用的有机碳酸酯类溶剂，如链状碳酸酯dmc（碳酸二甲酯）、emc（碳酸甲乙酯）、dec（碳酸二乙酯），以及环状碳酸酯pc（碳酸丙烯酯）、ec（碳酸乙烯酯）等因它们的氧化电位较低，高电压下会发生氧化分解不能稳定存在。因此限制电池的使用电压最高为4.5v，优选的，使用电压最高为4.3v。实验结果表示使用电压在3.65-4.5v的范围内，使用电压越高，容量保持率以及循环寿命提升比例逐渐降低。
20、本专利技术的有益效果：
21、1、本专利技术通过控制钛源的浓度可以防止形成二氧化钛的二次核心，通过控制水的浓度过防止颗粒粘结。
22、2、铁酸锂前驱体通过控制合成氢氧化铁胶体颗粒的尺寸纳米级，使合成铁酸锂具有小的粒径、大的比表面积，其优点主要体现在：
23、(1)因纳米粒子的小尺寸效应，减小了锂离子嵌入脱出深度和行程，保证大电流充电时容量发挥；
24、(2)纳米粒子高得比表面积，增大了反应界面；
25、(3)纳米粒子更多的晶粒边界，提供了快速的离子扩散通道；
26、(4)大的比表面积和孔隙的形成能够提供更多的扩散通道，保证电解液的充分浸泡和足够的锂离子；
27、(5)随li5feo4颗粒的减小，放电容量增大。
28、3、本专利技术在铁酸锂表面包覆一层偏钛酸锂材料，该材料在锂离子嵌入脱嵌过程中晶体结构能够保持高度的稳定性，具有高的锂离子的电导率，同时改善材料、改善li5feo4在空气中会与水分和二氧化碳反应造成材料本身的脱锂化问题，提高材料的容量发挥。
29、4、添加铁酸锂补锂剂的锂离子电池能量密度和循环寿命显著提高。
30、5、限制补锂剂的电压使用范围可以把补锂剂作为一种缓释剂，从而提高电池的循环寿命。
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1.一种正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述铁源化合物为FeCl3•6H2O、Fe(NO3)3•9H2O中的一种，
3.根据权利要求1所述正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述钛源有机醇溶液中的钛源为钛酸丁烯酯、钛酸异丙酯、钛酸四丁酯中的至少一种，
4.根据权利要求1所述正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，加热回流的条件为：在45℃下加热回流1.5h，继续搅拌2h。
5.根据权利要求1所述正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，重复以下步骤4-5次：将钛源有机醇溶液加入到悬浮液中，加热回流得到复合物，并将复合物洗涤分离。
6.根据权利要求1所述正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂其中的一种；
7.根据权利要求1所述正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述高温煅烧的温度为450-500℃，反应时间为15-20h，升
8.根据权利要求1所述正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述复合物中二氧化钛的质量分数为46.0%-51.7%。
9.权利要求1-8任一所述的制备方法制备的正极补锂添加剂。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9所述的正极补锂添加剂。
...【技术特征摘要】
1.一种正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述铁源化合物为fecl3•6h2o、fe(no3)3•9h2o中的一种，
3.根据权利要求1所述正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述钛源有机醇溶液中的钛源为钛酸丁烯酯、钛酸异丙酯、钛酸四丁酯中的至少一种，
4.根据权利要求1所述正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，加热回流的条件为：在45℃下加热回流1.5h，继续搅拌2h。
5.根据权利要求1所述正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，重复以下步骤4-5次：将钛源有机醇溶...
【专利技术属性】
技术研发人员：张元春，高伟伟，郭鑫，周翠芳，曹干顺，余心亮，汪辉，武志杰，
申请(专利权)人：天能帅福得能源股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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