一种具有自预警功能的双室微胶囊及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有自预警功能的双室微胶囊及其制备方法。本发明专利技术首先通过溶胶‑凝胶法与原位聚合制备得到内部封装显色剂的纳米微球，利用其作为Pickering乳化剂稳定含有隐性染料的油相得到稳定的Pickering乳液，将乳液固化后得到双室微胶囊。本发明专利技术所述的双室微胶囊中，壳层乳化剂颗粒中封装显色剂，芯材为隐性染料，实现了显色剂与隐性染料在同一微胶囊中的分别负载，不但解决了传统的基于双组分微胶囊的自预警体系存在的显色剂与染料接触速率偏低的问题，而且实现了对裂纹更快速更高效地响应。该双室微胶囊在自预警涂层、复合材料以及封装材料中具有广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种具有自预警功能的双室微胶囊及其制备方法
本专利技术涉及一种具有自预警功能的双室微胶囊及其制备方法，属于微胶囊的制备

技术介绍
当材料因外界作用或内部应力产生损坏时，会对系统和设备的使用寿命产生严重影响。及时发现材料或构件的缺陷有利于减少损失，保障安全。当前的材料无损检测技术包括超声检测、电子错位散斑干涉、交变磁场测量法、X射线检测技术等。传统的材料缺陷检测手段虽然可以进行损伤的检测，但是存在设备昂贵复杂、测量结果不准确等问题。为了能够更直观地观测到材料中存在的缺陷，人们将染料分子和荧光手段引入材料损伤检测中，开发出了多种可直观观测材料损伤的方法。其中，由于外援型检测方法具有系统设计简单等优点得到了广泛地研究。外援型检测手段多是基于具有响应性的染料分子或荧光分子，通过将其直接分散或修饰至基体材料中，在特定环境下对受损部位进行显色预警。但是这些小分子或分子基团都存在易于基体材料中活泼基团反应、易发生光漂白或紫外降解的问题。为了更好地避免外界环境对染料或荧光分子的影响，有研究人员将其封装在微胶囊中构建得到基于微胶囊的自预警体系。同时由于微胶囊的制备工艺已逐渐趋于成熟，更易于实现多功能化、低成本及工业化生产，因此微胶囊型自预警材料应用前景更为广泛。大多数微胶囊型自预警系统依赖于封装在微胶囊中的染料与嵌入基体材料之中的显色剂或催化剂之间的化学反应来进行，这样不可避免地就会因材料在制备过程中产生的显色剂或催化剂的损失导致显色不明显。通过将显色剂或催化剂与染料分别微胶囊化之后一同分散在基体材料中可以构建得到双微胶囊自预警体系，虽然可以避免组分在制备过程中产生的损失，但是仍存在两种微胶囊因分散不均匀导致的化学计量比失配的问题，自预警效果依旧不理想。针对上述问题，有研究人员通过构建多室微胶囊，在不同腔室内同时封装一定化学计量比的染料与显色剂或催化剂，提高了两种组份的接触速度和显色预警效率，但是具有多室结构的微胶囊相较于单组分微胶囊制备工艺更为复杂。目前，对于多室微胶囊的制备，多是采用微流体技术及层层自组装法(LBL)进行。微流体技术制备多室微胶囊是基于多重乳液或多核乳液的构建，乳液经固化后得到具有多室结构的微胶囊。虽然使用微流体技术制备得到的微胶囊尺寸稳定性及重复性较好，但是仍存在微胶囊的尺寸相对较大，并且包封组分的释放不易控制等缺陷，使其商业应用受到了一定的限制。层层自组装法制备多室微胶囊是利用层间的交替沉积，使修复剂与固化剂分别封装在微胶囊的不同层中。层层自组装法是一个多步过程，一步操作一般只能封装一种组分，当需要封装多种组分尤其是活性组分时，为了保证各组分的活性，难免出现封装效率低、活性组分受损的问题。因此，综上所述，目前仍然缺乏一种简单且高效的制备具有自预警功能的多室微胶囊的方法。
技术实现思路
技术问题：为了克服现有技术中存在的不足，本专利技术提供一种通过Pickering乳液法制备具有自预警功能的双室微胶囊的方法，该双室微胶囊能够实现组分可调控的显色剂与隐性染料分别包覆在同一微胶囊的不同部位，大大提高了自预警材料在受到损害时的响应速率及预警效率。该制备方法具有工艺简单、生产成本低、适用范围广且易于实现工业化等优点，所制备的自预警微胶囊可广泛应用于自预警涂层、复合材料以及封装材料等领域。技术方案：为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种具有自预警功能的双室微胶囊，由外部的壳层及包覆在壳层内的双室微胶囊芯材组成；其中，所述壳层为若干个负载显色剂的纳米微球和烯类聚合物组成，所述双室微胶囊芯材为能与显色剂发生显色反应的隐性染料。一种Pickering乳液法制备具有自预警功能的双室微胶囊的方法，包括以下步骤：步骤一：制备包覆显色剂的纳米微球将一定量的显色剂、烯类单体、无机纳米粒子前驱体与油溶性热引发剂作为油相，以一定的油水比加入适量去离子水，高速搅拌形成粗乳液，调节体系pH值，高速乳化形成稳定乳液，经热固化得到包覆显色剂的纳米微球；步骤二：制备双室微胶囊将一定量包覆显色剂的纳米微球作为Pickering乳化剂分散于水中配置成一定浓度的水分散液作为乳液水相，加入一定量的油相高速乳化一段时间形成乳液，其中油相为隐性染料、非水溶性有机物溶剂、烯类单体与光引发剂的混合物，经光固化如UV固化得到双室微胶囊。通过上述步骤制备的纳米微球乳化剂及双室微胶囊形貌均一规整，其中，纳米微球的粒径分布为50nm-400nm，微球壁厚度为5nm-40nm，显色剂芯材含量为60％-80％，产率为70％-90％；双室微胶囊粒径分布为50μm-300μm，胶囊壁厚度为4μm-25μm，双室微胶囊芯材含量为50％-80％，产率为65％-85％。所述的一种Pickering乳液法制备具有自预警功能的双室微胶囊的方法，所述的Pickering乳化剂制备过程中，油相中各组分的质量配比如下：20％-50％显色剂，10％-40％无机纳米粒子前驱体、10-30％烯类单体及油溶性热引发剂，其中烯类单体由多官能度单体与单官能度单体按质量比为1:2-5:1组成，油溶性热引发剂为烯类单体质量总量的1-4wt％。其中通过改变无机纳米粒子前驱体用量、体系pH值和乳化速率来控制微球的粒径和囊壁厚度。其中油相与水相的体积比为1:3-1:10，高速乳化时间为2-7min；热固化过程中，固化温度为60-100℃，固化时间为6-12h。所述的一种Pickering乳液法制备具有自预警功能的双室微胶囊的方法，所述的双室微胶囊制备过程中，胶囊油相中各组分的质量配比如下：35-65％非水溶性有机物溶剂、35-65％烯类单体、光引发剂及隐性染料，其中，隐性染料在非水溶性有机物溶剂中的浓度为5-25mg/mL，其中烯类单体由多官能度单体与单官能度单体按质量比1:1-5:1组成，光引发剂为烯类单体质量总量的1-4wt％。乳液水相中的Pickering乳化剂浓度为5-50mg/ml，乳液中油水比为2:1-1:10，高速乳化时间为2min-5min。UV固化时，UV波长为230-420nm，固化时间为2-10min。所述的一种Pickering乳液法制备具有自预警功能的双室微胶囊的方法，所述的显色剂为酸碱性物质或苯并三唑类、酚类、硫脲衍生物、芳香族羧酸等吸电子性显色剂；所述的酸碱性物质优选为苯甲酸、油酸、蓖麻油酸、硬脂酸、软脂酸、妥尔油酸、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、二苯胺、二苄胺、苯胺、N-甲基苯胺、乙酰苯胺、N，N-二甲基苯胺、对甲苯胺等有机酸碱性物质中的一种或几种的混合物；所述的吸电子性显色剂优选为5-丁基苯并三唑、壬基酚、双酚A、双酚F、1，5-双羟基萘、对羟基苯甲酸烷基酯、烯丙基硫脲、邻苯二甲酸、均苯三酸、水杨酸及其金属盐中的一种或几种的混合物。所述的一种Pickering乳液法制备具有自预警功能的双室微胶囊的方法，所述的pH调节剂为盐酸、硫酸、磷酸、氢氧化钠、三乙胺、氨水、二甲胺中、乙二胺、乙醇胺的一种或多种。所述的一种Pickering乳液法制备具有自预警功能的双室微胶本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有自预警功能的双室微胶囊，其特征在于，由外部的壳层及包覆在壳层内的双室微胶囊芯材组成；其中，所述壳层为负载显色剂的纳米微球和烯类聚合物组成，所述微胶囊芯材为能与显色剂发生显色反应的隐性染料。/n

【技术特征摘要】
1.一种具有自预警功能的双室微胶囊，其特征在于，由外部的壳层及包覆在壳层内的双室微胶囊芯材组成；其中，所述壳层为负载显色剂的纳米微球和烯类聚合物组成，所述微胶囊芯材为能与显色剂发生显色反应的隐性染料。


2.根据权利要求1所述的一种具有自预警功能的双室微胶囊的制备方法，其特征在于，所述的显色剂为酸碱性物质或包括苯并三唑类、酚类、硫脲衍生物、芳香族羧酸在内的其中一种或多种吸电子性显色剂；所述的隐性染料为酸碱指示剂或包括荧烷类隐色染料、三芳甲烷类隐色染料、苯酞性隐色染料在内的其中一种或多种供电子性隐色染料；
所述的显色剂为酸碱性物质时，隐性染料为酸碱指示剂；所述的显色剂为吸电子性显色剂时，隐性染料为供电子性隐色体染料。


3.根据权利要求1所述的一种具有自预警功能的双室微胶囊，其特征在于，所述纳米微球由内至外为微胶囊芯材、微球壁，纳米微球的粒径分布为50nm-400nm，微球壁厚度为5nm-40nm，显色剂芯材含量为60％-80％；所述双室微胶囊由内至外为双室微胶囊芯材、胶囊壁、纳米微球，双室微胶囊的粒径分布为50μm-300μm，胶囊壁厚度为4μm-25μm，双室微胶囊芯材含量为双室微胶囊的50％-80％。


4.一种具有自预警功能的双室微胶囊的制备方法，其特征在于，首先通过溶胶-凝胶法与原位聚合制备得到内部封装显色剂的纳米微球，利用其作为Pickering乳化剂稳定含有隐性染料的油相得到稳定的Pickering乳液，将Pickering乳液固化后得到双室微胶囊。


5.根据权利要求4所述的一种具有自预警功能的双室微胶囊的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)制备包覆显色剂的纳米微球
将显色剂、烯类单体、无机纳米粒子前驱体与油溶性热引发剂作为油相，加入去离子水，高速搅拌形成粗乳液，调节体系pH值，高速乳化形成稳定乳液，经热固化得到包覆显色剂的纳米微球；
(2)制备双室微胶囊
将包覆显色剂的纳米微球作为Pickering乳化剂分散于水中配置成水分散液作为乳液水相，加入胶囊油相，高速乳化形成乳液，其中胶囊油相为隐性染料、非水溶性有机物溶剂、烯类单体与光引发剂的混合物，经光固化得到双室微胶囊。


6.根据权利要求5所述的一种具有自预警功能的双室微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的纳米微球制备中，油水体积比为1:3-1:10，其中油相按质量分数计为：20-50％显色剂、10-40％无机纳米粒子前驱体、10-30％烯类单体及油溶性热引发剂，所述油溶性热引发剂为烯类单体质量总量的1-4wt％；其中烯类单体由多官能度单体与单官能度单体按质量比1:2-5:1组成；粗乳液体系pH为3-6或9-12，固化温度为60-90℃，固化时间为6-12h。


7.根据权利要求5所述的一种具有自预警功能的双室微胶囊的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的双室微胶囊制备中，乳液水相中的Pickering乳化剂浓度为5-50mg/mL，Pickering乳液中油水体积比为2:...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗静，刘仁，吴凯云，陈亚鑫，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32