二氟草酸硼酸锂的制备方法及其制备装置制造方法及图纸

本发明专利技术公开了二氟草酸硼酸锂的制备方法及其制备装置，属于锂离子电池电解液技术领域。所述方法包括：1）将三氟化硼络合物、溶剂和草酸锂混合，在40~110℃反应2~12h；2）将含四氟硼酸锂和二氟草酸硼酸锂的反应液进行一次减压蒸馏，蒸馏至溶剂量减少1/3~1/2，结束一次减压蒸馏；3）将得到的一次蒸馏余液进行冷凝、结晶；4）将一次蒸馏液与草酸和催化剂混合，在35~110℃反应4~8h后进行二次减压蒸馏，蒸馏至一次蒸馏液减少1/3~1/2，结束二次减压蒸馏；5）将二次蒸馏余液进行冷凝、结晶；6）将二氟草酸硼酸锂一次粗品和二次粗品重结晶，得到二氟草酸硼酸锂。本发明专利技术提供的方法可降低副反应，减少重结晶次数，收率高，原料利用率高。

【技术实现步骤摘要】
二氟草酸硼酸锂的制备方法及其制备装置
本专利技术涉及锂离子电池电解液
，具体涉及二氟草酸硼酸锂的制备方法及其制备装置。
技术介绍
锂离子电池具有高能量密度、长循环寿命以及无污染的特点，因而被广泛应用于各类电器及电动设备中。电解液是锂离子电池主要组成部分之一，也是影响锂离子电池性能的关键材料之一。目前研究的新型锂盐主要集中于硼酸锂配合物及磷酸锂配合物，其中又以二氟草酸硼酸锂(LiODFB)最引人关注。其独特的化学结构，使其结合了双草酸硼酸锂及四氟硼酸锂的优势，使其同时具有较好的高低温性能、倍率性能和循环性能。按照硼源的选择不同，目前LiODFB的主流制备方法分为BF3络合物法和LiBF4法。BF3络合物法是以BF3络合物和Li2C2O4为原料，以乙醚或碳酸酯为溶剂加热回流得到LiODFB粗品，经多重结晶后得到目标产物。该方法优点是原料价格便宜，且不需要催化剂，成本相对偏低，但存在的缺点一是反应时间较长，一般需要6个小时以上，二是产物为二氟草酸硼酸锂和四氟硼酸锂，两者均溶解于碳酸二甲酯（DMC）等提纯溶剂，提纯工艺复杂。LiBF4法是以LiBF4和H2C2O4为原料，以乙睛或碳酸酯为溶剂，AlCl3或SiCl4为催化剂，同样采用加热回流工艺制得LiODFB，如中国专利文献公开号109438489A是该方法采用AlCl3为催化剂的典型案例。该方法的优点是二氟草酸硼酸锂为产物中的唯一锂盐，提纯相对简单，但缺点是原料成本较高。且两种方法均存在原料利用率低的问题。
技术实现思路
本专利技术提供了一种二氟草酸硼酸锂的制备方法及其制备装置，可实现产品的分阶段析晶，降低副反应，减少重结晶次数，且生产方法简单，成本低，产品收率高，提高原料利用率。为了解决上述技术问题，本专利技术提供了一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，包括如下步骤：1）将三氟化硼络合物、溶剂和草酸锂混合，在40~110℃反应2~12h，得到含四氟硼酸锂和二氟草酸硼酸锂的反应液；2）将所述步骤1）得到的含四氟硼酸锂和二氟草酸硼酸锂的反应液进行一次减压蒸馏，蒸馏至溶剂量减少1/3~1/2，结束一次减压蒸馏，得到一次蒸馏液和一次蒸馏余液；3）将所述步骤2）得到的一次蒸馏余液进行冷凝、结晶，得到二氟草酸硼酸锂一次粗品；4）将所述步骤2）得到的一次蒸馏液与草酸和催化剂混合，在35~110℃反应4~8h后进行二次减压蒸馏，蒸馏至一次蒸馏液减少1/3~1/2，结束二次减压蒸馏，得到二次蒸馏液和二次蒸馏余液；5）将所述步骤4）得到的二次蒸馏余液进行冷凝、结晶，得到二氟草酸硼酸锂二次粗品和结晶剩余物；6）将二氟草酸硼酸锂一次粗品和二氟草酸硼酸锂二次粗品重结晶，得到二氟草酸硼酸锂。优选的，所述步骤1）中溶剂与三氟化硼络合物的摩尔比为1:2~4:1。优选的，所述步骤1）中草酸锂与三氟化硼络合物的摩尔比为1:2~1:3。优选的，所述步骤1）中溶剂为(CH2CH3)2O、C2H3N、DMC、DEC和EMC中的一种或几种。优选的，所述步骤1）中三氟化硼络合物为BF3·O(CH2CH3)2、BF3·DMC或BF3·C2H3N。优选的，所述步骤4）中催化剂为AlCl3或SiCl4。优选的，所述步骤4）中一次蒸馏液和草酸的摩尔比为1:0.9~1:1.05。优选的，所述步骤6）中重结晶时采用旋转蒸发仪旋蒸至有晶体析出后，再将旋蒸余液依次进行降温、冷凝、过滤，得到二氟草酸硼酸锂。优选的，进行重结晶时采用的溶剂为碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。本专利技术提供了一种上述方案所述制备方法的制备装置，包括溶剂冷凝器、真空泵、冷凝回流器、恒温反应器和结晶塔；所述溶剂冷凝器的进料端与冷凝回流器的上端连接，出料端与恒温反应器连接；所述真空泵与溶剂冷凝器连接；所述冷凝回流器的下端与恒温反应器连接；所述结晶塔的底部与恒温反应器的下端连接，顶部与恒温反应器的上端连接；在溶剂冷凝器、真空泵、冷凝回流器、恒温反应器和结晶塔之间连接的管路上均设置有阀门。本专利技术相较于现有技术取得了以下技术效果：本专利技术提供的二氟草酸硼酸锂的制备方法，分别通过以三氟化硼络合物和三氟化硼络合物反应后生成的四氟硼酸锂为原料分阶段进行反应，可以有效解决采用三氟化硼络合物法制备二氟草酸硼酸锂时提纯工艺复杂的问题，同时该方法可以实现对锂源、硼源和氟源三种关键原料的高效转化；通过分阶段结晶，促进四氟硼酸锂、草酸和催化剂的正向反应，提高反应转化率、降低副反应；同时结晶出的二氟草酸硼酸锂粗品纯度高，降低重结晶提纯次数；同时，本专利技术提供的制备方法，生产工艺简单，成本低，产品收率高，易于工业化生产。进一步的，本专利技术提供了一种上述方案所述制备方法的制备装置，能够实现二氟草酸硼酸锂的连续化生产，同时可实现产品的分阶段析晶，降低副反应，减少重结晶次数。附图说明图1为本专利技术提供的制备装置的结构示意图；图2为实施例1制备的LiODFB产品的XRD谱图；图3为实施例1制备的LiODFB产品的B核磁共振图谱；其中1-溶剂冷凝器、2-真空泵、3-冷凝回流器、4-恒温反应器、5-结晶塔、6-搅拌器、7-旋转电机、8-循环泵。具体实施方式本专利技术提供了一种二氟草酸硼酸锂的制备方法，包括如下步骤：1）将三氟化硼络合物、溶剂和草酸锂混合，在40~110℃反应2~12h，得到含四氟硼酸锂和二氟草酸硼酸锂的反应液；2）将所述步骤1）得到的含四氟硼酸锂和二氟草酸硼酸锂的反应液进行一次减压蒸馏，蒸馏至溶剂量减少1/3~1/2，结束一次减压蒸馏，得到一次蒸馏液和一次蒸馏余液；3）将所述步骤2）得到的一次蒸馏余液进行冷凝、结晶，得到二氟草酸硼酸锂一次粗品；4）将所述步骤2）得到的一次蒸馏液与草酸和催化剂混合，在35~110℃反应4~8h后进行二次减压蒸馏，蒸馏至一次蒸馏液减少1/3~1/2，结束二次减压蒸馏，得到二次蒸馏液和二次蒸馏余液；5）将所述步骤4）得到的二次蒸馏余液进行冷凝、结晶，得到二氟草酸硼酸锂二次粗品；6）将二氟草酸硼酸锂一次粗品和二氟草酸硼酸锂二次粗品重结晶，得到二氟草酸硼酸锂。本专利技术将三氟化硼络合物、溶剂和草酸锂混合，在40~110℃反应2~12h，得到含四氟硼酸锂和二氟草酸硼酸锂的反应液。在本专利技术中，所述溶剂优选为(CH2CH3)2O、C2H3N、DMC、DEC和EMC中的一种或几种，更优选为DMC。在本专利技术中，所述溶剂与三氟化硼络合物的摩尔比优选为1:2~4:1，更优选为2：1。在本专利技术中，所述草酸锂与三氟化硼络合物的摩尔比优选为1:2~1:3。在本专利技术中，所述三氟化硼络合物优选为BF3·O(CH2CH3)2、BF3·DMC或BF3·C2H3N。在本专利技术中，所述反应温度优选为60~90℃，反应时间优选为6~10h。得到含四氟硼酸锂和二氟草酸硼酸锂的反应液后，本专利技术将所述含四氟硼酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n1）将三氟化硼络合物、溶剂和草酸锂混合，在40~110℃反应2~12h，得到含四氟硼酸锂和二氟草酸硼酸锂的反应液；/n2）将所述步骤1）得到的含四氟硼酸锂和二氟草酸硼酸锂的反应液进行一次减压蒸馏，蒸馏至溶剂量减少1/3~1/2，结束一次减压蒸馏，得到一次蒸馏液和一次蒸馏余液；/n3）将所述步骤2）得到的一次蒸馏余液进行冷凝、结晶，得到二氟草酸硼酸锂一次粗品；/n4）将所述步骤2）得到的一次蒸馏液与草酸和催化剂混合，在35~110℃反应4~8h后进行二次减压蒸馏，蒸馏至一次蒸馏液减少1/3~1/2，结束二次减压蒸馏，得到二次蒸馏液和二次蒸馏余液；/n5）将所述步骤4）得到的二次蒸馏余液进行冷凝、结晶，得到二氟草酸硼酸锂二次粗品；/n6）将二氟草酸硼酸锂一次粗品和二氟草酸硼酸锂二次粗品重结晶，得到二氟草酸硼酸锂。/n

【技术特征摘要】
1.二氟草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将三氟化硼络合物、溶剂和草酸锂混合，在40~110℃反应2~12h，得到含四氟硼酸锂和二氟草酸硼酸锂的反应液；
2）将所述步骤1）得到的含四氟硼酸锂和二氟草酸硼酸锂的反应液进行一次减压蒸馏，蒸馏至溶剂量减少1/3~1/2，结束一次减压蒸馏，得到一次蒸馏液和一次蒸馏余液；
3）将所述步骤2）得到的一次蒸馏余液进行冷凝、结晶，得到二氟草酸硼酸锂一次粗品；
4）将所述步骤2）得到的一次蒸馏液与草酸和催化剂混合，在35~110℃反应4~8h后进行二次减压蒸馏，蒸馏至一次蒸馏液减少1/3~1/2，结束二次减压蒸馏，得到二次蒸馏液和二次蒸馏余液；
5）将所述步骤4）得到的二次蒸馏余液进行冷凝、结晶，得到二氟草酸硼酸锂二次粗品；
6）将二氟草酸硼酸锂一次粗品和二氟草酸硼酸锂二次粗品重结晶，得到二氟草酸硼酸锂。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中溶剂与三氟化硼络合物的摩尔比为1:2~4:1。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中草酸锂与三氟化硼络合物的摩尔比为1:2~1:3。


4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）中溶剂为(CH2CH3)2O、C2H3N、DMC、DEC和EM...

【专利技术属性】
技术研发人员：张在忠，鞠署元，苗力孝，李宏亮，王明华，牛庆荣，张琪，
申请(专利权)人：山东海科创新研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37