一种具有混合作用模式的羧基功能化共价有机骨架磁性复合材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种具有混合作用模式的羧基功能化共价有机骨架磁性复合材料及其制备方法和应用，其是以廉价的商品化原料三醛基间苯三酚和2‑硝基‑1,4‑苯二胺为原料，通过后修饰方法引入大量羧基基团，并采用溶剂热法在共价有机骨架材料空腔中生成磁性的Ni纳米颗粒制备而成。该材料能够同时提供弱阳离子交换和疏水两种分离模式以及π‑π作用、氢键作用等多重作用力，在混合作用模式和多重作用力的协同作用下，能够提高一些强碱性有机物的分离和富集效率，在强碱性有机化合物的提取方面具有较好的应用价值；而且所修饰上的乙二胺四乙酸基团中相邻的两个羧基可以与重金属离子P

【技术实现步骤摘要】
一种具有混合作用模式的羧基功能化共价有机骨架磁性复合材料及其制备方法和应用
本专利技术涉及一种分离材料，具体涉及一种具有混合作用模式(疏水作用和弱阳离子交换作用)的共价有机骨架磁性复合材料及其制备方法和应用。
技术介绍
磁性固相萃取技术(MagneticSolidPhaseExtraction，简称MSPE)是近年来基于固相萃取技术发展起来的一种样品预处理技术，主要用于复杂样品中微量或痕量目标化合物的富集和提取等，与传统的固相萃取法相比，由于吸附剂与目标分析物接触面积的扩大，MSPE法可以提供更高的吸附容量，而且MSPE法具有简单、快速、有机溶剂消耗低、成本低等优点。因此，MSPE作为一种极具吸引力和前景的样品前处理技术，已被广泛用于医药、食品、环境等多个领域。MSPE法是利用固相吸附剂对样品中不同成分吸附力的差异而将目标物与基质分离，其核心是吸附剂，其决定着对目标物的吸附效率和选择性。因此，开发具有较高吸附效率的新型磁性吸附剂一直是一个热门研究课题。传统的MSPE吸附剂主要是在Fe3O4纳米粒子表面上键合上十八烷基、辛基等基团，其主要是基于疏水作用对弱极性和非极性目标物进行分离和富集。但是这类吸附剂，在分离强碱性物质时存在作用力单一、富集效率差等问题，因此亟需开发出新型的MSPE吸附剂来提高其对强碱性物质的萃取能力。近年来，混合模式吸附剂由于具有多重作用模式，可以实现对一些特定目标物的富集，如商品化的OasisMCX兼具疏水作用和阳离子交换作用，可以实现对一些弱碱性目标物的吸附，但是这类吸附剂存在价格高、不能重复利用等缺点，使得应用成本较高。因此开发制备方法简单、吸附效率高的混合模式吸附剂，以提高富集的专属性和效率是十分必要的。共价有机骨架作为一种新兴的晶体多孔材料，因具有结构多样、比表面积大、孔尺寸可调、易于功能化、可在原子水平上对其结构和功能进行设计等优点，使其不但在气体储存分离、能量存储、多相催化等领域备受关注，而且其作为分离介质也有巨大的应用前景。共价有机骨架与溶质分子存在多种作用位点，如较大的苯共轭体系能提供疏水作用和π-π作用，极性基团能提供氢键作用和偶极-偶极作用，残余的带电中心能提供离子交换作用等。在化学结构上，极性和疏水性基团的存在使共价有机骨架具有与HLB材料类似的亲水-亲脂平衡的结构。因此，共价有机骨架材料不但拥有分离材料所必须的高比表面积和优异吸附性能，而且还可以提供多种作用力，在开发混合模式和具有多重作用力的分离材料方面具有无可替代优势。然而，目前共价有机骨架在分离材料中的应用主要是基于其本身固有的疏水和π-π作用，亲水性弱的局限性和缺乏功能化基团限制了它们在分离科学中的应用。因此，通过后修饰策略对其进行功能化修饰以设计和合成性能优异的新型共价有机骨架复合材料，可以获得具有混合作用模式的材料，进而达到其对多种性质各异的目标物的同时萃取的目的。本专利技术以廉价的商品化原料三醛基间苯三酚和2-硝基-1,4-苯二胺为原料，通过后修饰方法引入大量羧基基团，制备了具有混合作用模式的羧基功能化共价有机骨架磁性复合材料，用于强碱性有机物和重金属离子的萃取分离。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种具有混合作用模式的羧基功能化共价有机骨架磁性复合材料及其制备方法和应用，该材料能够同时提供弱阳离子交换和疏水两种分离模式以及π-π作用、氢键作用等多重作用力，在混合作用模式和多重作用力的协同作用下，该材料能够提高一些强碱性有机物的分离和富集效率，在强碱性有机化合物的提取方面具有较好的应用价值；而且所修饰上的乙二胺四乙酸基团中相邻的两个羧基可以与重金属离子Pb2+和Cr3+发生络合作用，从而实现对这些金属离子的吸附。为了实现上述目的，本专利技术的技术方案之一是：一种具有混合作用模式的羧基功能化共价有机骨架磁性复合材料，包括嵌入共价有机骨架材料空腔中的Ni纳米颗粒和羧基功能化共价有机骨架材料，所述的羧基功能化共价有机骨架材料含有苯环，-COOH，C-C，C＝O和N-H，其结构示意式为：本专利技术的技术方案之一是：一种具有混合作用模式的羧基功能化共价有机骨架磁性复合材料的制备方法，以三醛基间苯三酚和2-硝基-1,4-苯二胺为原料，通过后修饰方法引入羧基，制备共价有机骨架材料，并采用溶剂热法在共价有机骨架材料空腔中生成磁性的Ni纳米颗粒，制得羧基功能化共价有机骨架磁性复合材料，具体包括以下步骤：(1)以三醛基间苯三酚和2-硝基-1,4-苯二胺为原料，制备硝基功能化共价有机骨架材料；(2)将硝基功能化共价有机骨架材料进行还原反应，制备氨基功能化共价有机骨架材料；(3)将氨基功能化共价有机骨架材料超声分散至溶剂中，在搅拌下加入乙二胺四乙酸二酐和三乙胺，加热反应，制备羧基功能化共价有机骨架材料；(4)将羧基功能化共价有机骨架材料分散至溶剂中，加入NiCl2·6H2O，采用溶剂热法在共价有机骨架材料空腔中生成磁性的Ni纳米颗粒，制得羧基功能化共价有机骨架磁性复合材料。步骤(1)的具体方法为：将三醛基间苯三酚和2-硝基-1,4-苯二胺溶解于1,4-二氧六环中，加入HAc水溶液，超声混匀后，冷却抽真空，然后加热反应，过滤，洗涤，干燥，制得硝基功能化共价有机骨架材料；三醛基间苯三酚(g)、2-硝基-1,4-苯二胺(g)和HAc水溶液(mL)的比例为0.28-0.35:0.3-0.4:3-4，HAc水溶液浓度为12mol/L；反应温度为110-120℃，时间为68-72h；洗涤时，依次使用丙酮、水、THF洗涤3次；干燥为：50℃条件下真空干燥12h。步骤(2)的具体方法为：将硝基功能化共价有机骨架材料加入乙醇水溶液中，然后加入Na2S2O4，加热反应，离心，干燥，制得氨基功能化共价有机骨架材料；硝基功能化共价有机骨架材料与Na2S2O4的质量比为1-1.2:8-10；反应温度为50-55℃，时间为5-6h；乙醇水溶液为无水乙醇和水体积比为5:1的混合溶液；干燥为：40℃条件下真空干燥12h。步骤(3)的具体方法为：将氨基功能化共价有机骨架材料加入溶剂中，然后加入乙二胺四乙酸二酐和三乙胺，加热反应，洗涤干燥，制得羧基功能化共价有机骨架材料；氨基功能化共价有机骨架材料、乙二胺四乙酸二酐和三乙胺的质量比为1-1.2:6-8:0.5-0.6；溶剂为二氯甲烷；反应温度为40-45℃，时间为10-12h；洗涤时，依次用甲醇、丙酮、二次蒸馏水、无水乙醇洗涤3次；干燥为：40℃条件下真空干燥12h。步骤(4)的具体方法为：将NiCl2·6H2O分散于乙二醇中，加入羧基功能化共价有机骨架材料和NaOH，加热反应，洗涤干燥，制得羧基功能化共价有机骨架磁性复合材料；羧基功能化共价有机骨架材料(g)、乙二醇(mL)、NiCl2·6H2O(g)和NaOH(g)的比例为0.5-0.6:30-40:0.5-0.6:0.5-0.6；反应温度为180℃，时间为12h；洗涤时，使用纯水和无水乙醇反复洗涤3次以上；干燥为：50℃条件下真空干燥12h。本发本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有混合作用模式的羧基功能化共价有机骨架磁性复合材料，其特征在于，包括嵌入共价有机骨架材料空腔中的Ni纳米颗粒和羧基功能化共价有机骨架材料，所述的羧基功能化共价有机骨架材料含有苯环，-COOH，C-C，C＝O和N-H。/n

【技术特征摘要】
1.一种具有混合作用模式的羧基功能化共价有机骨架磁性复合材料，其特征在于，包括嵌入共价有机骨架材料空腔中的Ni纳米颗粒和羧基功能化共价有机骨架材料，所述的羧基功能化共价有机骨架材料含有苯环，-COOH，C-C，C＝O和N-H。


2.一种如权利要求1所述共价有机骨架磁性复合材料的制备方法，其特征在于，以三醛基间苯三酚和2-硝基-1,4-苯二胺为原料，通过后修饰方法引入羧基，制备共价有机骨架材料，并采用溶剂热法在共价有机骨架材料空腔中生成磁性的Ni纳米颗粒，制得羧基功能化共价有机骨架磁性复合材料。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
(1)以三醛基间苯三酚和2-硝基-1,4-苯二胺为原料，制备硝基功能化共价有机骨架材料；
(2)将硝基功能化共价有机骨架材料进行还原反应，制备氨基功能化共价有机骨架材料；
(3)将氨基功能化共价有机骨架材料超声分散至溶剂中，在搅拌下加入乙二胺四乙酸二酐和三乙胺，加热反应，制备羧基功能化共价有机骨架材料；
(4)将羧基功能化共价有机骨架材料分散至溶剂中，加入NiCl2·6H2O，采用溶剂热法在共价有机骨架材料空腔中生成磁性的Ni纳米颗粒，制得羧基功能化共价有机骨架磁性复合材料。


4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)的具体方法为：将三醛基间苯三酚和2-硝基-1,4-苯二胺溶解于1,4-二氧六环中，加入HAc水溶液，超声混匀后，冷却抽真空，然后加热反应，过滤，洗涤，干燥，制得硝基功能化共价有机骨架材料；三醛基间苯三酚(g)、2-硝基-1,4-苯二胺(g)和HAc水溶液(mL)的比例为0.28-0.35:0.3-0.4:3-4，HAc水溶液浓度为12mol/L；反应温度为110-120℃，时间为68-72h；洗涤时，依次使用丙酮、水、THF洗涤3次；干燥为：50℃条件下真空干燥12h。


5.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡锴，崔永霞，史艳梅，庞田田，程佳敏，黄岩杰，
申请(专利权)人：河南中医药大学，
类型：发明
国别省市：河南;41