负载型茂金属催化剂的制备方法及使用由此制备的催化剂制备聚丙烯的方法技术

本发明专利技术涉及一种制备负载型茂金属催化剂的方法，以及使用由此制备的催化剂制备聚丙烯的方法。根据本发明专利技术，提供了一种负载型茂金属催化剂，其能够制备具有低二甲苯可溶物含量的等规聚丙烯聚合物，同时具有优异的催化活性。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】负载型茂金属催化剂的制备方法及使用由此制备的催化剂制备聚丙烯的方法
相关申请的交叉引用本申请分别基于2017年12月26日和2018年12月13日提交的韩国专利申请第10-2017-0180263号和第10-2018-0161297号并要求其优先权，其全部公开内容通过引用并入本文。本专利技术涉及一种负载型茂金属催化剂的制备方法，以及使用由此制备的催化剂制备聚丙烯的方法。
技术介绍
用于烯烃聚合的催化剂可以分为齐格勒-纳塔催化剂和茂金属催化剂，并且已经根据它们的特性开发了这两种催化剂。齐格勒-纳塔催化剂自二十世纪五十年代开发以来，已广泛应用于现有的商业工艺。然而，由于齐格勒-纳塔催化剂是其中多个活性位点混合的多活性位点催化剂，因此使用其制备的聚合物具有宽的分子量分布。而且，由于共聚单体组成分布不均匀，因此在确保期望的物理性质方面存在局限性。特别地，由于使用齐格勒-纳塔催化剂制备的聚丙烯具有高的二甲苯可溶物含量(例如，大于5重量％)，因此其局限性在于当使用齐格勒-纳塔催化剂时难以获得具有低熔点(Tm)的聚丙烯。茂金属催化剂包括主催化剂和助催化剂的组合，其中主催化剂的主要成分为过渡金属化合物，而助催化剂的主要成分为铝。这样的催化剂是作为均相复合催化剂的单位点催化剂。因此，茂金属催化剂可以制备具有窄分子量分布和均匀共聚单体组成分布的聚丙烯。此外，茂金属催化剂具有通过改变配体结构和聚合条件而能够改变聚丙烯的立构规整度、共聚性质、分子量、结晶度等的特性。其中，柄型茂金属催化剂是包括通过桥基相互连接的两个配体的有机金属催化剂。桥基防止配体旋转并决定金属中心的活性和结构。特别地，在聚丙烯的聚合中，柄型茂金属催化剂可以形成具有低二甲苯可溶物含量的聚合物，因此在具有低熔点的聚丙烯的制备中是有利的。同时，在制备柄型茂金属催化剂期间，同时产生外消旋形式和内消旋异构体。因此，为了制备具有高结晶度和熔点以及高比重和机械强度的等规聚合物，需要从内消旋异构体和外消旋形式的混合物中分离具有高纯度的外消旋形式的茂金属化合物。但是，外消旋形式和内消旋异构体对于一般的重结晶溶剂的溶解度没有很大差异，因此并不容易分离出纯的外消旋形式。因此，需要开发一种能够以比现有方法更简单的方式获得高纯度外消旋形式的茂金属化合物的方法。
技术实现思路
技术问题本专利技术提供了一种制备包含高纯度外消旋形式的茂金属化合物的催化剂的方法，以提供一种负载型茂金属催化剂，该催化剂能够聚合期望的具有高立构规整度的等规聚丙烯。此外，本专利技术提供了一种使用所述负载型茂金属催化剂制备聚丙烯的方法。技术方案根据本专利技术，提供了一种制备负载型茂金属催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：制备以下化学式1的外消旋形式和以下化学式2的内消旋异构体的混合物；将所述混合物溶解在包括甲苯和己烷的溶剂中；过滤溶解在溶剂中的混合物以除去固化的化学式2的内消旋异构体；以及从过滤的混合物中除去溶剂，然后将所得产物负载在载体上：[化学式1][化学式2]在化学式1和2中，X1和X2各自独立地是卤素，R1和R1’各自独立地是被具有1至20个碳原子的烷基取代的具有6至20个碳原子的芳基，R2、R3、R4、R2’、R3’和R4’各自独立地为氢、卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基或具有7至20个碳原子的芳基烷基，A是碳、硅或锗，并且R5和R6各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基。此外，根据本专利技术，提供了一种制备聚丙烯的方法，该方法包括以下步骤：在所述负载型茂金属催化剂的存在下聚合包括丙烯的单体。有益效果根据本专利技术的负载型茂金属催化剂的制备方法，可以以更简单的方式制备包括高纯度外消旋形式的负载型茂金属催化剂。因此，当使用通过该方法制备的负载型茂金属催化剂时，可以制备具有低二甲苯可溶物含量的等规聚丙烯聚合物，同时显示出优异的催化活性。具体实施方式除非在整个说明书中另外描述，否则技术术语是针对特定的实施方式，并且无意于限制本专利技术。而且，除非具有明确相反的含义，否则本文所用的单数形式包括复数形式。此外，本文使用的术语“包括”指定性质、区域、整数、步骤、操作、元素和/或成分，但不排除其他性质、区域、整数、步骤、操作、元素、成分和/或组的存在或添加。如本文所用，术语“外消旋形式”是指两个环戊二烯基部分上的相同取代基存在于相对于含锆和环戊二烯基部分中心的平面的相反侧。如本文所用，术语“内消旋异构体”，其是外消旋形式的立体异构体，是指两个环戊二烯基部分上的相同取代基存在于相对于含锆(Zr)和环戊二烯基部分中心的平面的同一侧。根据本专利技术的一个实施方式，提供了一种制备负载型茂金属催化剂的方法，该方法包括以下步骤：制备以下化学式1的外消旋形式和以下化学式2的内消旋异构体的混合物；将所述混合物溶解在包括甲苯和己烷的溶剂中；过滤溶解在溶剂中的混合物以除去固化的化学式2的内消旋异构体；以及从过滤的混合物中除去溶剂，然后将所得产物负载在载体上：[化学式1][化学式2]在化学式1和2中，X1和X2各自独立地是卤素，R1和R1’各自独立地是被具有1至20个碳原子的烷基取代的具有6至20个碳原子的芳基，R2、R3、R4、R2’、R3’和R4’各自独立地为氢、卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基或具有7至20个碳原子的芳基烷基，A是碳、硅或锗，并且R5和R6各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基。化学式1的茂金属化合物具有包含两个茚基作为配体和包含锆(Zr)作为金属原子的柄型茂金属结构，从而表现出高的催化活性。此外，由于配体被大的基团(R1和R1’)取代，提供了空间位阻，因此，在催化剂的合成期间，基本上可以防止内消旋异构体的茂金属化合物的形成。然而，难以抑制低于30mol％的内消旋异构体的形成。但是，如上所述，由于内消旋异构体的茂金属化合物形成无规聚丙烯，因此，为了制备等规聚丙烯，需要仅纯化出高纯度的外消旋形式的茂金属化合物。将外消旋形式与内消旋异构体分离的基本方法是基于外消旋形式通常具有比内消旋异构体更差的溶解性的事实，通过利用溶解度差异通过重结晶来固化外消旋形式，从而分离外消旋形式。但是，对于化学式1的茂金属化合物，外消旋形式和内消旋异构体对通常用作重结晶溶剂的DCM(二氯甲烷)的溶解度没有显示出很大差异，因此，不容易分离出纯的外消旋形式。此外，在除去固化的外消旋形式后残留的滤液中也存在大量的外消旋形式，因此存在总收率本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备负载型茂金属催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：/n制备以下化学式1的外消旋形式和以下化学式2的内消旋异构体的混合物；/n将所述混合物溶解在包括甲苯和己烷的溶剂中；/n过滤溶解在所述溶剂中的所述混合物以除去固化的化学式2的内消旋异构体；以及/n从过滤的混合物中除去所述溶剂，然后将所得产物负载在载体上：/n[化学式1]/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171226 KR 10-2017-0180263;20181213 KR 10-2018-011.一种制备负载型茂金属催化剂的方法，所述方法包括以下步骤：
制备以下化学式1的外消旋形式和以下化学式2的内消旋异构体的混合物；
将所述混合物溶解在包括甲苯和己烷的溶剂中；
过滤溶解在所述溶剂中的所述混合物以除去固化的化学式2的内消旋异构体；以及
从过滤的混合物中除去所述溶剂，然后将所得产物负载在载体上：
[化学式1]



[化学式2]



在化学式1和2中，
X1和X2各自独立地是卤素，
R1和R1’各自独立地是被具有1至20个碳原子的烷基取代的具有6至20个碳原子的芳基，
R2、R3、R4、R2’、R3’和R4’各自独立地为氢、卤素、具有1至20个碳原子的烷基、具有2至20个碳原子的烯基、具有1至20个碳原子的烷氧基、具有6至20个碳原子的芳基、具有7至20个碳原子的烷基芳基或具有7至20个碳原子的芳基烷基，
A是碳、硅或锗，并且
R5和R6各自独立地为具有1至20个碳原子的烷基。


2.根据权利要求1所述的制备负载型茂金属催化剂的方法，其中，在化学式1和2中的R1和R1’为叔丁基取代的苯基。


3.根据权利要求1所述的制备负载型茂金属催化剂的方法，其中，在化学式1和2中的R2、R3、R4、R2’、R3’和R4’为氢或具有1至20个碳原子的烷基。


4.根据权利要求1所述的制备负载型茂金属催化剂的方法，其中，在化学式1和...

【专利技术属性】
技术研发人员：金炳奭，李仁羨，金祏焕，李惠京，朴喜廣，洪大植，全相珍，
申请(专利权)人：LG化学株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国;KR