一种功能型多酸基固体酸催化剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术属于合成技术领域，公开了一种功能型多酸基固体酸催化剂的制备方法及其应用。为了解决催化甘油与丙酮缩酮反应需要带水剂且反应温度高的问题，本发明专利技术提供一种功能型多酸基固体酸催化剂的制备方法及其应用，采用一步共缩合法实现C(NH

【技术实现步骤摘要】
一种功能型多酸基固体酸催化剂的制备方法及其应用
本专利技术属于合成
，本专利技术涉及一种功能型多酸基固体酸催化剂的制备方法及其应用。具体涉及一种功能型多酸基固体酸催化剂的合成方法及其在甘油缩丙酮合成上的应用。
技术介绍
甘油与丙酮缩酮反应的五元环产物2-二甲基-1,3-二氧戊环-4-甲醇(solketal)是1种优异的含氧燃料添加剂，其可有效地提高柴油的防冻、防爆性能和辛烷值并减少二氧化碳和非常规醛类的排放[1]。将solketal按1、3或5％的比例与汽油混合可减少胶质的形成，同时可使辛烷值提升2.5个点[2,3]。影响甘油和solketal高效转化和产出的因素主要有两方面：第一，甘油与丙酮的缩酮反应是一个可逆反应，副产物水的逐渐积累不仅会抑制反应的正向进行，还会造成缩酮产物发生水解反应和酸性位点的失活。第二，半缩酮的进一步质子化过程是该反应的控速步，然而半缩酮较长的寿命使其质子化过程十分缓慢。工业上，常用对甲基苯磺酸、HCl、H3PO4、HF等强酸作为均相催化剂，并在带水剂(环己烷、氯仿、甲苯、苯等)的辅助下催化甘油与丙酮的缩酮反应以获得较高的solketal产率。但是这些催化剂存在污染环境、腐蚀设备、反应温度高、产物分离、催化剂难回收等问题，从而造成了生产成本的增加。由于多酸(POMs)具有超强的布朗斯特酸性和均一的酸性位点，摩尔催化活性远高于无机酸且不会产生磺化、氯化和硝化等副反应[4,5]，使其成为一种可以替代常用酸催化剂的环境友好型酸催化剂。而且，POMs可稳定反应中间体而有效降低反应活化能，所以POMs催化过程可在较少催化剂用量和较低反应温度下实现[6]。目前，多酸基固体酸催化剂用于催化甘油缩醛/酮化反应的应用较少，且需在一定反应温度(如70℃)下催化此反应以获得高的solketal产率或甘油转化率[7,8]。赵东元等人所制备的Cs2.5H0.5PW12O40(Cs2.5)和Cs2.5/KIT-6多酸基固体酸催化剂可在室温(25℃)且较短的反应时间内(15或60min)高效催化甘油与丙酮的缩酮反应(甘油转化率为94-95％)，但仍需丙酮与甘油的摩尔比为6:1、催化剂用量为5wt％(相对于甘油质量)[9]。参考文献[1]N.Oger,Y.F.Lin,E.LeGrognec,F.RataboulandF.Felpin,GreenChem.,2016,18,1531–1537.[2]J.A.Melero,G.Vicente,G.MoralesandM.Paniagua,J.Bustamante.Fuel,2010,89,2011–2018.[3]M.L.Climent,A.CormaandS.Iborra,GreenChem.,2014,16,516–547.[4]T.Okuhara,T.NishimuraandM.Misono,StudiesinSurfaceSci.Catal.,1996,101,581-590.[5]I.V.Kozhevnikov,Russ.Chem.Rev.,1987,56,811.[6]T.OkuharaandT.Nakato,Catal.Surv.fromAsia,1998,2,31–44.[7]J.E.Castanheiro,J.Vital,I.M.FonsecaandA.M.Ramos,Catal.Today,2020,346,76–80.[8]P.Ferreira,I.M.Fonseca,A.M.Ramos,J.VitalandJ.E.Castanheiro,Appl.Catal.B:Envir.,2010,98,94–99.[9]L.Chen,B.Nohair,D.Y.ZhaoandS.Kaliaguine,ChemCatChem,2018,10,1918–1925.
技术实现思路
为了克服现有技术的不足，为了解决催化甘油与丙酮缩酮反应需要带水剂且反应温度高的问题，本专利技术提供一种功能型多酸基固体酸催化剂的制备方法及其应用，是一种高效、耐水性优异的基于开链式羧基锡基团和过渡金属共修饰的三缺位Dawson型钨磷酸盐(C(NH2)3+-SnR-Mn-P2W15)介孔固体酸催化剂。本专利技术的上述目的是通过以下技术方案实现的：一种功能型多酸基固体酸催化剂的制备方法；具体步骤如下所示：以非离子型表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(EO20PO70EO20,P123)为结构导向剂，BTMSE、APTMS和C(NH2)3+-SnR-Mn-P2W15分别作为乙基桥联有机硅、氨丙基基团(SiCH2CH2CH2NH3+)和活性中心功能型多酸的前驱体，通过一步共缩合并结合水热技术制备功能型多酸基固体酸催化剂样品，表示为C(NH2)3+-SnR-Mn-P2W15/AM0.6-6.1(6.1：经ICP测试所得C(NH2)3+-SnR-Mn-P2W15的实际担载量)。其中，P123、BTMSE和APTMS均为商业购买且使用时未进一步处理，C(NH2)3+-SnR-Mn-P2W15按文献合成[10]。所述BTMSE中文名称为1,2-双(三甲氧基硅基)乙烷。所述APTMS中文名称为3-氨丙基三甲氧基硅烷。上述制备方法制备得到的功能型多酸基固体酸催化剂C(NH2)3+-SnR-Mn-P2W15/AM0.6-6.1在甘油缩丙酮合成中的应用。进一步的，催化剂C(NH2)3+-SnR-Mn-P2W15/AM0.6-6.1在甘油缩丙酮合成中的催化条件优选为：25℃、无带水剂辅助、C(NH2)3+-SnR-Mn-P2W15/AM0.6-6.1用量为3wt％(以甘油计)，甘油与丙酮摩尔比为1:3。进一步的，催化剂C(NH2)3+-SnR-Mn-P2W15/AM0.6-6.1为可循环使用催化剂，可循环重复使用9次。参考文献[10]J.-P.Bai,F.Su,H.-T.Zhu,H.Sun,L.-C.Zhang,M.-Y.Liu,W.-S.YouandZ.-M.Zhu,DaltonTrans.,2015,44,6423–6430.本专利技术与现有技术相比的有益效果是：1C(NH2)3+-SnR-Mn-P2W15同时拥有强的和路易斯(Lewis)酸性位点。开链式羧基锡基团结构中的-COOH、C(NH2)3+阳离子为酸性位点，Lewis酸性位点来源于Sn(IV)和Mn(II)。酸性点种类和强度的增加可降低半缩酮进一步质子化过程的活化能，从而可加快甘油向solketal的高效转化。2采用一步共缩合法实现C(NH2)3+-SnR-Mn-P2W15的固载，能够确保C(NH2)3+-SnR-Mn-P2W15均匀的分布在载体上，从而增加反应物与活性点间的接触机会、减小反应物和产物传质阻力。3氨丙基基团中的-NH3+以静电吸引力与杂多阴离子相互作用而作为SnR-Mn-P2W15的锚定点，确保反应过程中SnR-Mn-P2W15不易溶脱，提高了固体本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种功能型多酸基固体酸催化剂的制备方法，其特征是，步骤如下所示：/n以非离子型表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物为结构导向剂，BTMSE、APTMS和C(NH

【技术特征摘要】
1.一种功能型多酸基固体酸催化剂的制备方法，其特征是，步骤如下所示：
以非离子型表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物为结构导向剂，BTMSE、APTMS和C(NH2)3+-SnR-Mn-P2W15分别作为乙基桥联有机硅、氨丙基基团和活性中心功能型多酸的前驱体，通过一步共缩合并结合水热技术制备功能型多酸基固体酸催化剂样品，为C(NH2)3+-SnR-Mn-P2W15/AM0.6-6.1。


2.如权利要求1所述的一种功能型多酸基固体酸催化剂的制备方法，其特征是，具体步骤如下所示：
0.812g非离子型表面活性剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶于0.1mL浓盐酸与17mL蒸馏水的混合溶液中；40℃搅拌条件下，向上述混合溶液中逐滴加入1.1mLBTMSE并继续搅拌12h；再加入1.1mLAPTMS继续搅拌2h；其中nAPTMS/(nAPTMS+nBTMSE)＝0.6；随后，加入2molL-1HCl调节溶液pH在2-3，再加入1mLC(NH2)3+-SnR-Mn-P2W15水溶液：0.1410gC(NH2)3+-SnR-Mn-P2W15溶于1mL80℃蒸馏水；混合溶液在40℃下搅拌24h后，转移到水热...

【专利技术属性】
技术研发人员：苏芳，张澜萃，朱再明，武丹丹，
申请(专利权)人：辽宁师范大学，
类型：发明
国别省市：辽宁;21