一种过渡双金属催化剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术属于材料技术领域，具体涉及一种过渡双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1.将过渡金属M和N按照摩尔比为x∶y混合溶于水中得到溶液B；S2.将H

【技术实现步骤摘要】
一种过渡双金属催化剂的制备方法及其应用
本专利技术属于材料
，具体涉及一种过渡双金属催化剂的制备方法及其应用。技术背景能源是社会活动和经济的动力基础，20世纪以来，全球能源的消耗量持续增加，传统的不可再生资源如石油、煤、天然气的储存量和可开采量不断减少，加之这些非可再生资源在转化和使用过程中产生了大量的二氧化碳以及二氧化硫等有害气体引发的环境问题，这些都有可能改变地球环境的基本结构和区域的自然环境条件。目前，开发新型环境友好的可再生能源与化学品已经成为研究热点。在众多的新能源中，生物质能源由于同时具备可再生性、来源广泛性与碳中性等优点，其规模化开发利用无疑是一项现实可行的选择。木质纤维素类生物质原料通过催化转化可以转化为用途广泛的平台化合物，如有呋喃类、有机酸、醛及其酯类衍生物等。以这些平台化合物为原料，通过基元反应的转化可以制备各种精细化学品和高附加值产品。针对生物质平台化合物的催化转化，目前学术界已经有了大量的研究成果，但传统的方法大多使用Pd、Pt、Rh等高成本高活性的贵金属催化剂。近年来，人们积极寻找新的催化剂如Ni、Co、Cu、Zn、Fe等价格低廉的过渡金属来代替贵金属，但是，过渡单金属催化剂始终存在着催化活性低、热稳定性差、易失活等缺陷，使其应用于大规模反应受到了很大的限制。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术中的过渡单金属催化剂始终存在着催化活性低、热稳定性差、易失活等技术问题，提供了一种过渡双金属催化剂的制备方法。本专利技术的另一个目的在于提供上述方法所制备得到的过渡金属双催化剂。本专利技术的另一个目的在于提供上述催化剂在生物质转化中的应用。本专利技术通过的目的通过以下技术方案予以实现：一种过渡双金属催化剂的制备方法，包括以下步骤：S1.将过渡金属M和N按照摩尔比为x∶y混合溶于水中得到溶液B，其中x∶y＝1∶6～6∶1，金属M和N的总摩尔浓度为0.15～0.18mol/L；S2.将H3-BTC溶于乙醇中，得到0.2～0.25mol/L的的溶液A；S3.将溶液A和溶液B按照体积比为1∶2～2∶1混合以500～600r/min的转速搅拌10～60min；再在100～220℃条件下反应20～30h；S4.待步骤S3反应结束之后进行过滤，对沉底物进行洗涤，然后在60～80℃下，真空干燥6～12h得到MxNy-BTC；S5.将步骤S4得到的MxNy-BTC，在惰性气氛围下，以1～10℃/min的速率速率，升温至400～800℃进行高温煅烧还原，得到MxNy-C。其中，惰性气体采用Ar作为保护器，且用流量控制器将气体流速控制在15～40mL/min。金属有机骨架(MOFs)是一种新兴的纳米多孔材料，由于其比表面积高，孔隙通道均匀可调，易功能化以及良好的化学和热稳定性，在催化、储能等领域有着巨大的应用潜力。本专利技术提供了一种过渡双金属催化剂的制备方法是以元素周期表第四周期过渡金属盐(优选为硝酸盐)和均苯三甲酸(H3-BTC)为原料，通过简单的溶剂热法首先得到具有金属有机框架(MOFs)的化合物，然后用程序升温的方式进行高温煅烧，形成孔道丰富、结构规整的碳包覆过渡双金属催化材料，并将其应用到生物质平台化合物的选择性加氢转化升级上，具备很好的催化活性和热稳定性。优选地，所述过渡金属M和N均为第四周期金属。优选地，所述过渡金属M包括Ni、Cu；所述过渡金属N为Cu、Co。优选地，所述过渡金属M为Cu，所述过渡金属N为Ni。优选地，所述过渡金属M为Ni，所述过渡金属N为Co。上述过渡双金属催化剂的制备方法所获得的过渡双金属催化剂。上述过渡双金属催化剂在生物质转化中的应用。优选地，在催化乙酰丙酸、衣康酸、糠醛或肉桂醛加氢反应上的应用。优选地，所述加氢反应的条件为：氢气压力为1.5～2.5MPa，反应温度为100～220℃，反应时间为1～14h，溶剂为1，4-二氧六环或异丙醇。具体地，以碳包覆的Ni-Cu双金属催化剂材料作为催化剂，催化乙酰丙酸加氢制备γ-戊内酯，反应条件为：氢气压力1.5～2.5MPa，温度为160～200℃，反应时间为2～5h，溶剂为1，4-二氧六环；更优选地，反应温度为180℃，氢气压力为2MPa，反应时间为3h的条件。优选地，优选地，以碳包覆的Ni-Cu双金属催化剂材料作为催化剂，催化衣康酸加氢制备甲基四氢呋喃(MTHF)，反应条件为：氢气压力1.5～2.5MPa，温度为180～220℃，反应时间为10～14h，溶剂为1，4-二氧六环；更优选地，反应温度为200℃，氢气压力为2MPa，反应时间为10h的条件。优选地，以碳包覆的Ni-Cu双金属催化剂材料作为催化剂，催化糠醛加氢制备糠醇，反应条件为：氢气压力为1.5～2.5MPa，温度为120～160℃，反应时间为1～4h，异丙醇为溶剂；优选地，反应温度为140℃，氢气压力为2MPa，反应时间为4h的条件。优选地，以碳包覆的Ni-Cu双金属催化剂材料作为催化剂，催化肉桂醛加氢制备肉桂醇，反应条件为：氢气压力为1.5～2.5MPa，温度为100～140℃，反应时间为1～4h，异丙醇为溶剂；更优选地，反应温度为120℃，氢气压力为2Mpa，反应时间为5h的条件下。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：(1)本专利技术所述的过渡双金属催化材料以元素周期表第四周期过渡金属元素的盐溶液作为原料制得，所以成本低廉，降低生产过程中的经济成本；(2)本专利技术所述的过渡双金属催化材料通过简单的共沉淀-高温热解的方法合成，形成了碳包覆的金属有机框架结构，两种过渡金属之间的协同作用使其具有更高的催化反应活性；(3)以生物质乙酰丙酸、衣康酸、糠醛和肉桂醛为对象，研究加氢反应过程中的中间产物，确定反应路线，并发现由该方法制得的过渡双金属催化剂对生物质羧酸和醛类得加氢还原具有普适性。附图说明图1为本专利技术中不同铜镍含量的双金属MOFs前驱体XRD图(图中Line1：Cu-BTC，Line2：Cu6Ni1-BTC，Line3：Cu5Ni2-BTC，Line4：Cu3.5Ni3.5-BTC，Line5：Cu2Ni5-BTC，Line6：Cu1Ni6-BTC，Line7：Ni-BTC)；图2为实施例2中Cu5Ni2-C-500双金属催化剂材料的扫描电镜(SEM)图；图3为实施例2中Cu5Ni2-C-500双金属催化剂材料的透射电镜(TEM)图；图4为实施例2中不同镍铜含量的双金属催化剂材料对乙酰丙酸(LA)催化加氢效果分析图，其中：◆是代表LA转化率变化曲线，★是代表γ-戊内酯选择性变化曲线；图5为实施例3中CuxNiy-C-800双金属催化剂材料的XRD对比图，(图中Line1：Cu5Ni2-C-800，Line2：Cu3.5Ni3.5-C-800，Line3：Cu2Ni5-C-800)。具体实施方式为使本专利技术的目的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种过渡双金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/nS1.将过渡金属M和N按照摩尔比为x∶y混合溶于水中得到溶液B，其中x∶y＝1∶6～6∶1，金属M和N的总摩尔浓度为0.15～0.18mol/L；/nS2.将H

【技术特征摘要】
1.一种过渡双金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将过渡金属M和N按照摩尔比为x∶y混合溶于水中得到溶液B，其中x∶y＝1∶6～6∶1，金属M和N的总摩尔浓度为0.15～0.18mol/L；
S2.将H3-BTC溶于乙醇中，得到0.2～0.25mol/L的溶液A；
53.将溶液A和溶液B按照体积比为1∶2～2∶1混合以500～600r/min的转速搅拌10～60min；再在100～220℃条件下反应20～30h；
S4.待步骤S3反应结束之后进行过滤，对沉底物进行洗涤，然后在60～80℃下，真空干燥6～12h得到MxNy-BTC；
S5.将步骤S4得到的MxNy-BTC，在惰性气氛围下，以1～10℃/min的速率速率，升温至400～800℃进行高温煅烧还原，得到MxNy-C。


2.根据权利要求1所述过渡双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述过渡金属M和N均为第四周期金属。


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【专利技术属性】
技术研发人员：严凯，徐红，胡地，张曼，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：广东;44