一种基于木质素降解产物合成多孔金属有机框架的方法技术

本发明专利技术提供了一种基于木质素降解产物合成多孔金属有机框架的方法，包括以下步骤：将木质素作为原料，加入至固体碱的水溶剂中混合均匀，再加入双氧水利用微波辅助进行氧化降解，得到木质素降解产物；将木质素降解产物与乙醇混合制备配体溶液，再将配体溶液与金属溶液通过连续流动生产装置混合，自组装合成多孔金属有机框架；其中，木质素降解产物的单体包括香豆酸、松柏酸和芥子酸。本发明专利技术所制备的纳米孔材料具有高的结晶度，可以达到99％。该制备方法实验条件温和、工艺简单、低污染、低耗能、产物结晶度高、成本低廉、可大规模生产。

【技术实现步骤摘要】
一种基于木质素降解产物合成多孔金属有机框架的方法
本专利技术涉及金属有机框架领域，具体涉及一种基于木质素降解产物合成多孔金属有机框架的方法及使用其处理气体污染物的方法。
技术介绍
随着世界经济和工业的发展，石油煤炭等不可再生资源储量越来越少，以及生态环境问题的日益突出，利用可再生的生物质资源制取燃料和化学品已成为未来发展趋势。木质素、纤维素和半纤维素是植物组织中的重要组分，是重要的生物质资源。其中，木质素在自然界中的分布广泛，含有丰富独特的芳香族结构，但目前大于95％的木质素只是简单作为废料处理，如燃烧获取低等级热量，利用率极低，浪费了大量资源。木质素主要是由三种基本结构单元(芥子醇、松柏醇、香豆醇)构成的一类复杂酚类高聚物。木质素大分子中虽然有不少活性官能团，诸如芳香基、甲氧基和羟基等，可是其整体活性不高，高质化领域有限。木质素经过降解反应可以得到酚类、醇类、酸类和烃类等重要的化工原料。目前，木质素的降解方法都是通过将木质素中的化学键弱化、断裂，或者产生一些易于反应的基团或活性位点，增加木质素的反应活性，从而使木质素的重均分子量降低、反应空间位阻降低，达到降解的目的。目前木质素的降解主要采用化学降解法，由于木质素自身结构的高度复杂性，绝大多数关于木质素降解的文献报道的单酚化合物的收率一般为10％左右。因此，提高木质素降解效率并且定向转化木质素，让其在制备新的高附加值产品具备更大优势，同时极大地改善了木质素的资源化途径，是后续相关工业化生产亟待解决的问题之一。
技术实现思路
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本专利技术提供了一种本专利技术提供了一种基于木质素降解产物合成多孔金属有机框架的方法，对木质素采用固体酸催化结合微波辅助氧化降解技术，在较温和的条件下，制备得到三种芳香酸类化合物，即对-香豆酸、松柏酸和芥子酸，利用其作为合成金属有机框架多孔材料的有机配体。此外，木质素可以通过在木质生物质，例如农业废弃物中提取。使用上述方法制备的有机配体绿色环保，而且成本较低，同时配体中含有芳香族，由此制备的多孔金属有机框架材料稳定性高，可以进行多次循环催化。为实现上述目的，按照本专利技术第一方面，提供一种一种基于木质素降解产物合成多孔金属有机框架的方法，包括以下步骤：将木质素作为原料，加入至固体碱的水溶剂中混合均匀，再加入双氧水利用微波辅助进行氧化降解，得到木质素降解产物；将所述木质素降解产物与乙醇混合制备配体溶液，再将所述配体溶液与金属溶液通过连续流动生产装置混合，自组装合成多孔金属有机框架；其中，所述木质素降解产物的单体包括香豆酸、松柏酸和芥子酸。优选地，将所述配体溶液与金属溶液通过连续流动生产装置混合，自组装合成多孔金属有机框架包括：将所述配体溶液与金属盐溶液分别以2～20mL/分钟加料速度连续流动混合均匀，在10～100℃下反应3～24小时，洗涤过滤后得到多孔金属有机框架。优选地，所述金属源选自硝酸铝、硝酸铜、硝酸镍、硝酸锆、硝酸钴、异丙醇钛、氯化钛、硝酸锌、硝酸铁、硝酸亚铁、硝酸铈和硝酸镧中至少一种。优选地，所述配体与金属的摩尔量配比为1：(1～2)。优选地，所述多孔金属有机框架的结晶度为88～99％。优选地，所述将木质素作为原料，加入至固体碱的水溶剂中混合均匀，再加入双氧水利用微波辅助进行氧化降解，得到木质素降解产物包括：以重量份计，将1重量份木质素和0.1～1重量份固体碱加入至2～20重量份的水溶剂中混合均匀，再加入1～10重量份30wt％双氧水，利用微波辅助氧化降解反应10～120分钟，得到芳香酸单体；其中，反应的pH调控范围为9.0～12.0。优选地，所述木质素的制备方法包括：将农业废弃物原料经粉碎、筛取颗粒物料，加入至固体酸的水溶剂中混合均匀，升温降解后得到固体产物；再将所述固体产物与固体碱在水溶剂中进行催化反应，得到木质素；其中，所述农业废弃物原料包括玉米秸秆、废木料和玉米芯。优选地，所述固体酸选自磺酸官能化的介孔SBA-15型二氧化硅分子筛、铝离子掺杂的介孔MCM-41型二氧化硅分子筛、杂多酸中至少一种；所述固体碱为氨丙基官能化的介孔SBA-15型二氧化硅分子筛。本专利技术第二方面提供一种气体污染物的处理方法，包括：提供如上述方法制备的多孔金属有机框架；通过选择性吸附与原位催化降解对气体污染物进行处理；其中，所述气体污染物包括NO，NO2，CO，SO2，SO3中至少一种。优选地，所述多孔金属有机框架选择性为90～99％，催化转化效率为75％～99％。总体而言，通过本专利技术所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：所制备的纳米孔材料具有高的结晶度，可以达到99％。该制备方法实验条件温和、工艺简单、低污染、低耗能、产物结晶度高、成本低廉、可大规模生产。附图说明图1为按照本专利技术实现的制备的多孔金属有机框架材料合成以及对VOCs的吸附和催化转化示意图；图2为按照本专利技术实现的连续流动生产装置的示意图；图3为按照本专利技术实现的实施例6制备的铜离子基多孔金属有机框架的扫描电镜图；图4为按照本专利技术实现的实施例6、实施例9和对比例3的XRD图谱；图5为按照本专利技术实现的实施例6～7、实施例15～17、对比例3和空白实验进行NO吸附降解性能图。具体实施方式下面将结合具体实施方式对本专利技术的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列具体实施方式仅用于说明本专利技术，而不应视为限制本专利技术的范围。在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本专利技术所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本专利技术的较佳实施例而已，并不用以限制本专利技术，凡在本专利技术的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本专利技术的保护范围之内。本专利技术提供了一种基于木质素降解产物合成多孔金属有机框架的方法，如图1所示，对木质素采用固体酸催化结合微波辅助氧化降解技术，在较温和的条件下，制备得到三种芳香酸类化合物，即对-香豆酸、松柏酸和芥子酸，利用其作为合成金属有机框架多孔材料的有机配体。此外，木质素可以通过在木质生物质，例如农业废弃物中提取。具体包括以下两个工艺步骤：工艺1：将木质素作为原料，加入至固体碱的水溶剂中混合均匀，再加入双氧水利用微波辅助进行氧化降解，得到木质素降解产物；工艺2：将木质素降解产物与乙醇混合制备配体溶液，再将配体溶液与金属溶液通过连续流动生产装置混合，自组装合成多孔金属有机框架。进一步地，木质素降解产物的单体包括香豆酸、松柏酸和芥子酸三种单体。本专利技术提供一种实施方式中，主要使用木质素为原料采用微波辅助双氧水氧化降解和连续流动生产技术，其反应速率比传统方法有显著增加、反应时间短，木质素生成的小分子芳香酸收率本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于木质素降解产物合成多孔金属有机框架的方法，其特征在于，包括以下步骤：/n将木质素作为原料，加入至固体碱的水溶剂中混合均匀，再加入双氧水利用微波辅助进行氧化降解，得到木质素降解产物；/n将所述木质素降解产物与乙醇混合制备配体溶液，再将所述配体溶液与金属溶液通过连续流动生产装置混合，自组装合成多孔金属有机框架；/n其中，所述木质素降解产物的单体包括香豆酸、松柏酸和芥子酸。/n

【技术特征摘要】
1.一种基于木质素降解产物合成多孔金属有机框架的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将木质素作为原料，加入至固体碱的水溶剂中混合均匀，再加入双氧水利用微波辅助进行氧化降解，得到木质素降解产物；
将所述木质素降解产物与乙醇混合制备配体溶液，再将所述配体溶液与金属溶液通过连续流动生产装置混合，自组装合成多孔金属有机框架；
其中，所述木质素降解产物的单体包括香豆酸、松柏酸和芥子酸。


2.根据权利要求1所述的基于木质素降解产物合成多孔金属有机框架的方法，其特征在于，将所述配体溶液与金属溶液通过连续流动生产装置混合，自组装合成多孔金属有机框架包括：将所述配体溶液与金属盐溶液分别以2～20mL/分钟加料速度连续流动混合均匀，在10～100℃下反应3～24小时，洗涤过滤后得到多孔金属有机框架。


3.根据权利要求1所述的基于木质素降解产物合成多孔金属有机框架的方法，其特征在于，所述金属源选自硝酸铝、硝酸铜、硝酸镍、硝酸锆、硝酸钴、异丙醇钛、氯化钛、硝酸锌、硝酸铁、硝酸亚铁、硝酸铈和硝酸镧中至少一种。


4.根据权利要求1所述的基于木质素降解产物合成多孔金属有机框架的方法，其特征在于，所述配体与金属的摩尔量配比为(1：1)～(1：2)。


5.根据权利要求1所述的基于木质素降解产物合成多孔金属有机框架的方法，其特征在于，所述多孔金属有机框架的结晶度为88～99％。


6.根据权利要求1所述的综合利用农业废弃物原料制备芳香酸单体的方法，其特征在于，所述将木质素作为原料，加入至...

【专利技术属性】
技术研发人员：杜鑫，栾奕，李秀娟，
申请(专利权)人：苏州纳创佳环保科技工程有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32