方酸钙的氨改性方法及其在乙烯乙烷高效分离中的应用技术

本发明专利技术涉及一种方酸钙的氨改性方法及其在乙烯乙烷高效分离中的应用，具体是方酸钙材料在160 ℃以上的高真空条件下活化3小时以上，脱除方酸钙材料结构中的水分子，暴露出钙金属空位，通过氨气的修饰实现方酸钙材料的氨改性。本发明专利技术是在方酸钙材料活化脱水后，使用氨气进行材料结构进行改性，使其发生饱和吸附效果。后续在脱除适量的氨分子后，保留1%的氨改性量时为最佳的改性条件，可提供乙烯更多的吸附空间和位点，提高33%的吸附量。改性后的方酸钙材料在分离乙烷乙烯时，展现出更多的保留时间，分离性能可提高近一倍。

【技术实现步骤摘要】
方酸钙的氨改性方法及其在乙烯乙烷高效分离中的应用
本专利技术涉及方酸钙吸附剂材料的改性和低碳烃分离领域，具体是一种利用氨气对方酸钙材料的结构进行改性，并选择性提高乙烯的吸附量，通过氨对结构的调控，最终实现乙烯乙烷高效分离。
技术介绍
乙烯(C2H4)是世界上产量和消费量最大的化学产品之一，被誉为“石化工业之母”。乙烯生产能力是衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一。我国乙烯产能长期位居世界第二，仅次于美国。2018年我国乙烯总产能达到～2500万吨，较十年前增加近1500万吨(年均复合增速超过9％)。2018年我国乙烯总产量约为1850万吨，较十年前增加815万吨(年均复合增速6％)。虽然国内每年投产的乙烯产能在不断增长，但下游需求端众多，需求动力充足，乙烯的当量消费量从2008年的2100万吨增至2017年达的4100万吨(年均复合增速达7.7％)。但是，乙烯当量消费量长期对外依存度高，近10年的对外依存度均超过50％。因此急需拓展乙烯来源来填补我国乙烯供需缺口。扩宽C2H4原料来源，合理回收干气中的C2H4资源，既可提高炼油企业的竞争力，也可缓解国内C2H4的供求矛盾。但是，炼厂干气中广泛存在的C2H6(12％～15％)和C2H4物理性质和分子尺寸非常接近，常规的分离工艺能耗高，导致干气中C2H4的回收利用困难。为获得更多C2H4资源以填补我国乙烯工业的缺口，在炼厂干气中分离C2H4/C2H6的技术亟需突破。近年来，方酸钙MOFs材料(Ca(squarate))采用变压吸附分离技术在C2H4/C2H6分离的研究中展现出尤为突出的性质。该材料可大批量制备、稳定性好、选择性高的优点使得这类材料极有潜力应用于工业中。但是，对比陈邦林教授课题组(Nat.Mater.2018,18,1128.)和浙江大学鲍宗必教授(Chem.Eng.J.2019,358,446.)的研究发现，方酸钙在使用过程中，需精准调控活化条件，才能实现好的分离性能，一旦活化过程中的孔结构控制不当，分离效果则会明显降低。因此，二者对于方酸钙的C2H4/C2H6分离工作有较大的性能差异。因此，提升方酸钙材料的吸附性能，以及有效调控结构是该材料能应用于工业化的关键。
技术实现思路
本专利技术采用氨气(NH3)对活化后的方酸钙材料进行改性，氨分子结合材料中的钙金属空位，形成氨改性吸附剂材料。氨对材料的孔结构和吸附强度进行调节，选择性提高对C2H4的吸附容量，从而提升吸附选择性，最终实现C2H4/C2H6的高效分离。在先前陈邦林教授课题组报道的方酸钙材料活化温度和时间影响乙烯和乙烷的吸附性能，在90℃高真空下活化15小时，材料对C2H4/C2H6的吸附量都很低；在活化温度提升到103℃时，C2H4/C2H6(1：1)的选择性高于103，是最好的活化效果，C2H4的吸附约为45cm3/g；当活化温度提升到115℃时，C2H6的吸附量会明显上升，从而降低选择性。另外，从鲍宗必教授的研究来看，方酸钙材料在高真空100℃活化12小时后，C2H4/C2H6的选择性仅为5.9，C2H4的吸附量为50cm3/g。从文献报道来看，方酸钙材料的活化条件直接影响方酸钙的孔结构，进而影响其性能。所以最佳的孔结构难以控制，并且方酸钙的C2H4吸附量偏低，因此，需要更加有效的调节孔结构的方法，并提高C2H4的吸附量。本专利技术是通过以下技术方案实现的：方酸钙的氨改性方法，包括以下步骤：方酸钙材料在160℃以上的高真空条件下活化3小时以上，脱除方酸钙材料结构中的水分子，暴露出钙金属空位，通过氨气的修饰实现方酸钙材料的氨改性。在本专利技术中，方酸钙材料在160℃以上的高真空条件下活化3小时以上可以完全脱除结构中的水分子，以保证产生钙的金属空位。氨气对方酸钙材料的修饰能够完成方酸钙材料的结构改性，并且可以实现提升方酸钙材料对乙烯吸附量。本专利技术进一步提供了一种氨气修饰的具体技术手段，即室温条件下，活化后的方酸钙材料在高真空环境下吸附氨气至1bar，保持1小时以上直至方酸钙材料的氨吸附饱和；氨吸附完成后，对方酸钙材料进行部分氨脱附，完成氨气的修饰。其中高真空环境下吸附氨气至1bar并且保持1小时以上能够使方酸钙材料的结构发生完全氨吸附，完成结构改性。氨改性后，过多的氨气会阻塞方酸钙材料的孔道，脱除部分氨气可以兼顾氨改性产生的吸附位点，释放部分结构空间，释放更多的吸附体积，从而实现更好的乙烯吸附效果。在本专利技术中，所述高真空条件为1×10-5bar，当然本领域技术人员可根据实际情况调整高真空条件的真空度。优选的部分氨脱附后方酸钙材料的氨改性量为1％-3.7％。即方酸钙材料所吸附的氨的质量为氨吸附前方酸钙材料的质量的1％-3.7％。在本专利技术中，可以通过控制方酸钙材料所吸附的氨的质量来控制方酸钙材料的氨改性量。本专利技术进一步提供了一种氨脱附的方式，即所述氨脱附是在高真空环境下实现的。常温以及高真空条件下的氨脱附为物理脱附，仅能够初步实现10％的氨改性量。如果进一步实现化学脱附以及更低的氨改性量，所述氨脱附需在80-140℃条件下实现的。在本专利技术中，氨脱附的温度过低的话，降低氨改性量的效果不明显；氨脱附的温度不宜超过140℃,以免氨改性后的方酸钙材料的氨被快速完全脱除，不易控制，失去最佳的改性效果。在本专利技术中，高真空环境下吸附氨气至1bar并且保持1小时以上能够使方酸钙材料的结构发生完全氨吸附，完成结构改性。而氨吸附进气速率并不影响方酸钙的结构改性，基于实际操作，认为方酸钙材料的吸附氨气的进气速率为50-200mbar/min都适用方酸钙的结构改性。本专利技术进一步提供了所述的方酸钙的氨改性方法制备获得的方酸钙材料在分离乙烯乙烷中的应用。经过实验，分离乙烯乙烷后的方酸钙材料在80℃条件下活化2小时能够重复进行分离乙烯乙烷。实现方酸钙材料的活化再生，再次循环使用。本专利技术所述的方酸钙的氨改性方法及其应用，是在方酸钙材料活化脱水后，使用氨气进行材料结构进行改性，使其发生饱和吸附效果。后续在脱除适量的氨分子后，保留1％的氨改性量时为最佳的改性条件，可提供乙烯更多的吸附空间和位点，提高33％的吸附量。改性后的方酸钙材料在分离乙烷乙烯时，展现出更多的保留时间，分离性能可提高近一倍。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1是制备的方酸钙材料及改性后的方酸钙材料的结构示意图。其中方酸钙材料是一维矩状孔结构，在氨改性后，钙离子空位会结合氨分子，形成特殊的官能团改性的结构。图2是方酸钙材料改性前后的PXRD对比图。方酸钙材料在制备合成及氨改性后的PXRD图谱与模拟的图谱保持一致。说明该材料在制备、活化以及氨修饰的一系列操作中都能保持结构的稳定性。图3为方酸钙材料在氨修饰前后本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.方酸钙的氨改性方法，其特征在于，包括以下步骤：方酸钙材料在160 ℃以上的高真空条件下活化3小时以上，脱除方酸钙材料结构中的水分子，暴露出钙金属空位，通过氨气的修饰实现方酸钙材料的氨改性。/n

【技术特征摘要】
1.方酸钙的氨改性方法，其特征在于，包括以下步骤：方酸钙材料在160℃以上的高真空条件下活化3小时以上，脱除方酸钙材料结构中的水分子，暴露出钙金属空位，通过氨气的修饰实现方酸钙材料的氨改性。


2.根据权利要求1所述的方酸钙的氨改性方法，其特征在于，所述氨气的修饰步骤包括：室温条件下，活化后的方酸钙材料在高真空环境下吸附氨气至1bar，保持1小时以上直至方酸钙材料的氨吸附饱和；氨吸附完成后，对方酸钙材料进行部分氨脱附，完成氨气的修饰。


3.根据权利要求2所述的方酸钙的氨改性方法，其特征在于，部分氨脱附后方酸钙材料的氨改性量为1%-3.7%。


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【专利技术属性】
技术研发人员：陈杨，李立博，贺朝辉，刘普旭，李晋平，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：山西;14