使用封端剂的聚酰胺的制备方法及由此制备的聚酰胺技术

本发明专利技术提供一种使用封端剂的聚酰胺的制备方法及由此制备的聚酰胺，该方法作为不使用溶剂作为催化剂的环保型工艺方法，通过使用抑制副反应的封端剂，与现有的聚合方法相比，能够在低温、较短的聚合反应时间内，以高转化率聚合分子量均匀的高分子。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】使用封端剂的聚酰胺的制备方法及由此制备的聚酰胺
本专利技术涉及使用封端剂的聚酰胺的制备方法及由此制备的聚酰胺，更详细涉及一种作为不使用溶剂作为催化剂的环保型工艺方法，通过使用抑制副反应的封端剂，与现有的聚合方法相比，能够在低温、较短的聚合反应时间内，以高转化率聚合分子量均匀的高分子的使用封端剂的聚酰胺的制备方法及由此制备的聚酰胺。
技术介绍
聚酰胺树脂是通过酰胺(-NHCO-)键键合的直链型高分子，由于韧性强，并具有优异的耐摩擦、耐磨损、耐油、耐溶解性等物性，易于熔融成型，所以广泛用作服装材料、工业材料用纤维、工程塑料等。根据分子结构，聚酰胺可分为脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺、脂环族聚酰胺，其中，脂肪族聚酰胺又称为尼龙(Nylon)，芳香族聚酰胺又称为芳纶(Aramid)。这些聚酰胺通过多种聚合方法来制备，可粗分为：如尼龙6通过内酰胺的开环聚合而成；如尼龙6,6、尼龙6,10以及尼龙4,6通过二胺与二元酸的缩聚而成；如尼龙11及尼龙12通过氨基羧酸的缩聚而成。此外，工业上生产己内酰胺与6,10-尼龙盐(六亚甲基二胺与癸二酸盐)的共缩聚物等所谓的共聚尼龙，并且，正在对分子中包含侧链、羟基等官能团、芳环和杂环的各种聚酰胺进行研究。内酰胺，例如己内酰胺能够进行阴离子聚合。该方法通常使用催化剂和引发剂(也被称作活化剂)(被活化的的阴离子聚合)。至今常用的引发剂或活化剂包括二异氰酸酯或其衍生物。US4,754,000号(BayerAG)记载了内酰胺的被活化的阴离子聚合，其中，将包含缩二脲基团(biuretgroup)且衍生自非芳香族二异氰酸酯的聚异氰酸酯用作活化剂，以制备聚酰胺。EP1091991号(BASFAG)公开了一种组合物和使用上述组合物制备表面涂层组合物的方法，该组合物包含具有平均大于3.5个的NCO官能团的聚异氰脲酸酯作为组分A。在US3423372号中，使用未被封端的聚异氰酸酯(因此，显著降低反应性)，该实施例中的活化剂浓度非常低(1/200～1/50摩尔)。在该美国专利中所采用的浓度下，聚合需要大于3分钟。在EP0156129号中，将橡胶(即，弹性聚合物)用作多功能活化剂的前体，因此，最终所生成的PA最大为1.12GPa，不是硬质的。所述活化剂具有较高的Mw，其中，需要大量的活化剂(20％以上)。使用双功能活化剂与多功能活化剂的混合物，因此，所生成的聚酰胺不是交联物质。另外，美国专利第4,067,861号(1978年)中作为使用挤出机的内酰胺的阴离子聚合技术，为了获得预定的吐出量(output)及均匀的粘度和物性，拟通过在挤出机主体(body)与挤出机模具(die)之间设置计量泵(meteringpump)的方法，以机械方式解决粘度的不均匀性，但不是根本的解决方案。美国专利第3,878,173号(1975年)指出了因热分解而粘度不稳定的问题和在结构上无序的支化结构(disorderlybranchingstructure)的形成，但仅仅为了防止所合成的聚合物分解(decomposition)，而试图利用酸性更强的添加剂来解决问题，完全没有提及解决不均匀的支化结构的方案。作为参考，在M.P.Stevens,'PolymerChemistry',2ndEd.,OxfordUniversityPress,p429(1990)和G.Odian,'PrinciplesofPolymerization',2ndEd.,JohnWiley&Sons,p541(1981)中详细提及了在聚酰胺的阴离子聚合时所发生的支化副反应。尤其是，在美国专利第5,747,634号(1998年)中记载有引入了同时包含催化剂和引发剂(反应促进剂)的溶液液体系统(solutionliquidsystem)，以获得更加均匀的产品。其中，描述了通过引入溶液系统，获得具有规定的品质的均匀的产品，并得到再现性高的结果。然而，因溶剂去除问题等，当用于反应挤压方法时，效率低。
技术实现思路
技术问题本专利技术的目的在于，解决上述现有技术的问题和历来被提出的技术问题。本专利技术的目的在于，提供一种使用封端剂的聚酰胺的制备方法及由此制备的聚酰胺，该方法作为不使用溶剂的环保型工艺方法，通过使用抑制副反应的封端剂(End-CappingAgent)，与现有的聚合方法相比，能够在低温、较短的聚合反应时间内，以高转化率聚合分子量分布窄且分子量均匀的高分子。另外，本专利技术的另一目的在于，提供一种使用封端剂的聚酰胺的制备方法及由此制备的聚酰胺，该方法包括用于抑制在阴离子反应中所发生的副反应的含有胺基或醇基的封端剂，从而提高耐热稳定性，因此具有优异的可加工性。技术方案用于达成这些目的的本专利技术的使用封端剂的聚酰胺的制备方法使用封端剂并通过阴离子聚合反应来制备聚酰胺，其包括：内酰胺；相对于总量为100重量份的所述内酰胺，作为引发剂的碱金属为0.01～20重量份，活化剂为0.002～1.0重量份，胺类封端剂、脲类封端剂或醇类封端剂为0.1～100重量份。因此，能够有效地抑制在内酰胺的阴离子聚合时所发生的副反应，从而聚合分子量均匀的高分子。在本专利技术的一优选例中，所述封端剂可以包含选自由下述化学式1至化学式2表示的化合物中的至少一种，化学式1：R1(CH2)xR2(CH2)yR3其中，R1、R2、R3各自独立地为伯胺基、仲胺基、叔胺基、季胺基、羟基、酰胺基、醚基、烷基或芳基，x、y或z是1～20的整数。化学式2：R1(CH2)xR2(CH2)yR3(CH2)zR4其中，R1、R2、R3、R4各自独立地为伯胺基、仲胺基、叔胺基、季胺基、羟基、酰胺基、醚基、烷基或芳基，x、y或z是1～20的整数。在本专利技术的一优选例中，所述聚合可以在140～250℃温度范围内进行。在本专利技术的一优选例中，所述活化剂可以是二氧化碳(CO2)，但不限于此，例如，可包括选自苯甲酰氯(benzoylchloride)、N-乙酰基己内酰胺(N-acetylcaprolactam)、N-乙酰基月桂内酰胺(N-acetyllaurolactam)、十八烷基异氰酸酯(octadecylisocyanate，SIC)、甲苯二异氰酸酯(toluenediisocyanate，TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylenediisocyanate，HDI)及其混合物中的至少一种。在本专利技术的一优选例中，所述封端剂可包含选自脂肪胺、芳香胺、脂肪脲、芳香脲、脂肪醇以及芳香醇类化合物中的至少一种。其中，在本专利技术的一优选例中，当所述封端剂是脂肪胺时，相对于所述内酰胺，可包含0.001～1.0摩尔％的所述封端剂。在本专利技术的一优选例中，当所述封端剂是芳香胺时，相对于所述内酰胺，可包含0.001～0.5摩尔％的所述封端剂。在本专利技术的一优选例中，所述胺类封端剂的氮碳比(N/Cratio)可以是0.05～1.0。在本专利技术的一优本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种使用封端剂的聚酰胺的制备方法，使用封端剂并通过阴离子聚合反应来制备聚酰胺，其特征在于，包括：/n内酰胺；/n相对于总量为100重量份的所述内酰胺，作为引发剂的碱金属为0.01～20重量份，活化剂为0.002～1.0重量份，胺类封端剂、脲类封端剂或醇类封端剂为0.1～100重量份。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171128 KR 10-2017-01607371.一种使用封端剂的聚酰胺的制备方法，使用封端剂并通过阴离子聚合反应来制备聚酰胺，其特征在于，包括：
内酰胺；
相对于总量为100重量份的所述内酰胺，作为引发剂的碱金属为0.01～20重量份，活化剂为0.002～1.0重量份，胺类封端剂、脲类封端剂或醇类封端剂为0.1～100重量份。


2.根据权利要求1所述的使用封端剂的聚酰胺的制备方法，其特征在于，
所述封端剂包含选自由下述化学式1至化学式2表示的化合物中的至少一种，
化学式1：
R1(CH2)xR2(CH2)yR3
其中，R1、R2、R3各自独立地为伯胺基、仲胺基、叔胺基、季胺基、羟基、酰胺基、醚基、烷基或芳基，x、y或z是1～20的整数，
化学式2：
R1(CH2)xR2(CH2)yR3(CH2)zR4
其中，R1、R2、R3、R4各自独立地为伯胺基、仲胺基、叔胺基、季胺基、羟基、酰胺基、醚基、烷基或芳基，x、y或z是1～20的整数。


3.根据权利要求1所述的使用封端剂的聚酰胺的制备方法，其特征在于，
所述聚合在140～250℃温度范围内进行。


4.根据权利要求1所述的使用封端剂的聚酰胺的制备方法，其特征在于，
所述活化剂包括选自二氧化碳(CO2)、苯甲酰氯(benzoylchloride)、N-乙酰基己内酰胺(N-acetylcaprolactam)、N-乙酰基月桂内酰胺(N-acetyllaurolactam)、十八烷基异氰酸酯(octadecylisocyanate，SIC)、甲苯二异氰酸酯(toluenediisocyanate，TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(hexamethylenediisocyanate，HDI)及其混合物中的至少一种。


5.根据权利要求1所述的使用封端剂的聚酰胺的制备方法，其特征在于，
所述封端剂包含选自脂肪胺、芳香胺、脂肪脲、芳香脲、脂肪醇以及芳香醇类化合物中的至少一种。


6.根据权利要求5所述的使用封端剂的聚酰胺的制备方法，其特征在于，
相...

【专利技术属性】
技术研发人员：林京元，都会，李镇瑞，李惠连，金大鹤，金杜耿，权庆浩，
申请(专利权)人：韩华思路信株式会社，
类型：发明
国别省市：韩国;KR