来自芳烷基化酚的聚合物分散剂制造技术

公开了用于制备颜料分散剂的聚合物。其中一种聚合物可以由缩水甘油基中间体制成。亲核引发剂可与环氧氯丙烷反应生成缩水甘油基中间体。这种中间体与芳烷基化酚反应，产生羟基官能的疏水物。疏水物的烷氧基化反应生成所需的聚合物。另一种方法是，将亲核引发剂与烷基化酚缩水甘油醚反应生成聚合物，生成具有羟基官能的疏水物，然后进行烷氧基化。还公开了包含所述聚合物的颜料分散体。所述聚合物以其易于制造、结构多样和理想的性能特性来分散各种有机和无机颜料，满足了行业不断增长的需求。还公开了所述聚合物的农业应用。

Polymer dispersant from aromatic alkylated phenol

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】来自芳烷基化酚的聚合物分散剂
本专利技术涉及聚合物、含有所述聚合物的分散剂组合物以及使用所述分散剂组合物的颜料分散体。
技术介绍
芳烷基化酚，尤其是苯乙烯化苯酚，如三苯乙烯基苯酚(“TSP”)是众所周知的疏水起始剂，用于制备各种非离子和阴离子表面活性剂。酚羟基通常可以用环氧乙烷烷氧基化，得到非离子表面活性剂。进一步转化为硫酸酯或磷酸酯提供有用的阴离子表面活性剂。TSP是一种复杂的混合物，通常含有少量的二苯乙烯基苯酚(distyrylphenols)、大量的2,4,6-三苯乙烯基苯酚(2,4,6-tristyrylphenol)以及痕量的更高烷基化的副产物。在市场上可以买到以它们为原料制成的TSP乙氧基化物和阴离子表面活性剂。双官能缩水甘油醚(如双酚与环氧氯丙烷的反应产物)是环氧树脂的重要组成部分。例如，双酚A二缩水甘油醚(如828树脂)等类似材料被广泛地用作环氧树脂的环氧组分。当与二胺”固化剂”结合后，就能生产出有用的环氧胶粘剂。烯丙基缩水甘油醚已被用于与芳烷基化酚的反应，以生产各种非离子和阴离子表面活性剂(见专利号4,814,514的美国专利和WO2013/059765)。颜料分散体的种类众多。介质可为水性、极性有机或非极性有机，颜料可为多种有机或无机材料。很难预测哪种分散剂能在数百种可能的颜料中为任何给定的颜料提供令人满意的分散效果。由此产生了对可用颜料分散剂的巨大需求。芳烷基化酚的疏水性，特别是TSP的疏水性，以及环氧乙烷嵌段的相对亲水性，为制备可以对各种有机和无机颜料起作用的聚合物分散剂提供了机会，特别是为制备在水介质中使用的聚合物分散剂提供了机会。优选的聚合物可以有效地分散多种颜料类型，从而得到粘度低、光学性能好、以及粒径在100-500nm范围内的理想的水分散体。优选的聚合物还具有低VOC或零VOC的特性，有助于遵守日益严格的法规。理想情况下，该聚合物可以在低用量下提供良好的分散效果，并且可以通过在单位时间内分散更多的颜料来提高生产效率。
技术实现思路
在一个方面，本专利技术涉及通过包括两个步骤的方法制备的聚合物。首先，将双官能或多官能缩水甘油基中间体与芳烷基化酚按照每当量的缩水甘油基与至少一个摩尔当量的芳烷基化酚进行反应，得到羟基官能的疏水物。将所述羟基官能的疏水物与环氧烷(AO)按照每羟基当量的所述疏水物与1-100个环氧烷重复单元进行反应得到聚合物，所述环氧烷选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷以及它们的组合中的一种或多种。优选地，所述缩水甘油基中间体是由双官能或多官能亲核引发剂与环氧氯丙烷或其合成等价物反应生成的，所述亲核引发剂选自酚、醇、胺、硫醇、硫酚、亚磺酸及它们的去质子化物。以芳烷基化酚单元和AO重复单元的总量为基准，所述聚合物含有10-90重量％的芳烷基化酚单元。此外，所述聚合物的数均分子量在1800-30000g/mol的范围之间。在另一方面，本专利技术包括通过包括两个步骤的方法制备的聚合物。首先，如上所述的双官能或多官能亲核引发剂与芳烷基化酚缩水甘油醚按照每个活泼氢当量的引发剂与至少一摩尔当量的芳烷基化酚缩水甘油醚进行反应，得到羟基官能的疏水物。将所述羟基官能的疏水物与环氧烷(AO)按照每个羟基当量的所述疏水物与1-100个环氧烷重复单元进行反应得到所述聚合物，所述环氧烷选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷以及它们的组合中的一种或多种。以芳烷基化酚缩水甘油醚单元和AO重复单元的总量为基准，所述聚合物含有10-90重量％的芳烷基化酚缩水甘油醚单元。此外，所述聚合物的数均分子量在1800-30000g/mol的范围之间。在另一个方面，本专利技术涉及一种聚合物，该聚合物由将单官能缩水甘油基化合物与芳烷基化酚按照每缩水甘油基当量与至少一摩尔当量的芳烷基化酚进行反应，得到羟基官能的疏水物。然后将所述羟基官能的疏水物与环氧烷(AO)按照每羟基当量的所述疏水物1-100个环氧烷重复单元进行反应得到聚合物，所述环氧烷选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷以及它们的组合中的一种或多种。以芳烷基化酚单元和AO重复单元的总量为基准，所述聚合物含有10-90重量％的芳烷基化酚单元，所述聚合物的数均分子量在1000-7500g/mol的范围之间。所述单官能缩水甘油基化合物可以商购，也可以由单官能的亲核引发剂与环氧氯丙烷或合成等价物反应生成。在另一个方面，本专利技术还包括一种通过包括两个步骤的方法制备的聚合物。将单官能亲核引发剂与芳烷基化酚缩水甘油醚按照每个活泼氢当量的引发剂与至少一个摩尔当量的芳烷基化酚缩水甘油醚进行反应，得到羟基官能的疏水物，所述单官能亲核引发剂选自由酚、饱和醇、胺、硫醇、硫酚、亚磺酸及它们的去质子物所组成的组。将所述羟基官能的疏水物与环氧烷(AO)按照每羟基当量的所述疏水物与1-100个环氧烷重复单元进行反应得到聚合物，所述环氧烷选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷以及它们的组合中的一种或多种。以芳烷基化酚缩水甘油醚单元和AO重复单元的总量为基准，所述聚合物含有10-90重量％的芳烷基化酚缩水甘油醚单元，所述聚合物的数均分子量在1000-7500g/mol的范围之间。本专利技术包括由载体(优选为水)、固体(优选为颜料)、通常包括pH调节剂并包括上述聚合物组成的分散体。可用的颜料种类繁多，用途众多，因此需要相应种类的分散剂，以生产具有理想的低粘度和实用的粒径分布的水分散体。通过改变引发剂的特性和官能度，芳烷基化酚和环氧烷的比例和分布，以及封端基团的性质，可以很容易地得到一系列可用作颜料分散剂的组合物。本文所述的聚合物以其易于制造、结构多样和理想的性能特性(包括低VOC或零VOC的特性)用于将各种有机和无机颜料分散在水性或有机介质中，从而满足行业不断增长的需求。具体实施方式架构：用作分散剂的聚合物可以有各种不同的一般结构或”架构”。例如，它们可以是一条尾部的线性聚合物，也可以是两条尾部的线性聚合物。”T形”(即三个尾部)聚合物，”星形”(即四个或更多尾部)聚合物或”梳形”(在多官能主链上有作为梳子的”齿”的尾部)聚合物。一般来说，该结构将包括来自于亲核引发剂的残基、相对于每个引发剂的活泼氢的烷基化酚单元、三碳单元(衍生自缩水甘油基中间体)、一个或多个环氧烷单元(环氧乙烷(”EO”)、环氧丙烷(”PO”)或环氧丁烷(”BO”)的均聚物或无规共聚物或嵌段共聚物结构)，以及可选地封端基团。所述三碳单元将所述引发剂的氧、氮或硫连接至烷基化酚单元的氧。如稍后将要讨论的，所述聚合物可以使用不同的合成策略构建。A、由缩水甘油基中间体制备分散剂聚合物在一个方面，一种本专利技术的聚合物是由双官能或多官能缩水甘油基中间体(或”链接剂”)制备的。该方法包括：使双官能或多官能缩水甘油基中间体与芳烷基化酚按照每当量的缩水甘油基与至少一摩尔当量的芳烷基化酚进行反应，得到羟基官能的疏水物。优选地，通过将双官能或多官能亲核引发剂与环氧氯丙烷或其合成等价物反应生成缩水甘油基中间体；所述双官能或多官能亲核引发剂选自酚、醇、胺、硫醇、硫酚、亚磺酸及它们的去本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚合物，其由包括如下步骤的方法制备得到：/n(a)将双官能或多官能缩水甘油基中间体与芳烷基化酚按照每当量的缩水甘油基与至少一个摩尔当量的芳烷基化酚进行反应，得到羟基官能的疏水物；以及/n(b)将所述羟基官能的疏水物与环氧烷(AO)按照每羟基当量的所述疏水物与1-100个环氧烷重复单元进行反应得到所述聚合物，所述环氧烷选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷以及它们的组合中的一种或多种；/n以芳烷基化酚单元和AO重复单元的总量为基准，所述聚合物含有10-90重量％的芳烷基化酚单元；并且/n其中，所述聚合物的数均分子量在1800-30000g/mol的范围之间。/n

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20171010 US 62/570,279;20180613 US 62/684,3351.一种聚合物，其由包括如下步骤的方法制备得到：
(a)将双官能或多官能缩水甘油基中间体与芳烷基化酚按照每当量的缩水甘油基与至少一个摩尔当量的芳烷基化酚进行反应，得到羟基官能的疏水物；以及
(b)将所述羟基官能的疏水物与环氧烷(AO)按照每羟基当量的所述疏水物与1-100个环氧烷重复单元进行反应得到所述聚合物，所述环氧烷选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷以及它们的组合中的一种或多种；
以芳烷基化酚单元和AO重复单元的总量为基准，所述聚合物含有10-90重量％的芳烷基化酚单元；并且
其中，所述聚合物的数均分子量在1800-30000g/mol的范围之间。


2.根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述缩水甘油基中间体是由双官能或多官能亲核引发剂与环氧氯丙烷或它的合成等价物反应生成的，所述亲核引发剂选自由酚、醇、胺、硫醇、硫酚、亚磺酸及它们的去质子化物所组成的组。


3.根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述聚合物还包括封端基团，所述封端基团选自由醚、酯、碳酸盐、氨基甲酸酯、异脲、硼酸酯、硫酸酯、磷酸酯、磷脂酰胆碱、醚酸、酯醇、酯酸、醚二酸、醚胺、醚铵、醚酰胺、醚磺酸酯、醚甜菜碱、醚磺酸甜菜碱、醚膦酸酯、磷杂环戊烷和磷杂环戊烷氧化物所组成的组。


4.根据权利要求2所述的聚合物，其中，所述双官能或多官能亲核引发剂具有在2-6范围内的平均官能度。


5.根据权利要求1所述的聚合物，相对于每羟基当量的所述疏水物，含有5-80个重复单元的环氧乙烷、环氧丙烷或它们的组合。


6.根据权利要求2所述的聚合物，其中所述双官能或多官能亲核引发剂是乙醇或苯酚。


7.根据权利要求2中所述的聚合物，其中，所述双官能或多官能亲核引发剂为胺，且所述聚合物的一个或多个氮原子任选地被氧化以引入胺氧官能团，或任选地被烷基化以使所述胺季铵化。


8.根据权利要求2所述的聚合物，其中，所述双官能或多官能亲核引发剂为硫醇或硫酚，所述聚合物中的一个或多个硫原子任选地被氧化以引入亚砜官能团和/或砜官能团。


9.根据权利要求2所述的聚合物，其中，所述双官能或多官能亲核引发剂是混合的亲核试剂。


10.根据权利要求1所述的聚合物，还含有另一种单体的重复单元，所述另一种单体选自由环硫乙烷、缩水甘油醚和其他环氧化合物所组成的组。


11.根据权利要求1所述的聚合物，还含有官能化的缩水甘油醚的重复单元。


12.根据权利要求1所述的聚合物，以芳烷基化酚单元和AO重复单元的总量为基准，所述聚合物含有15-35重量％的芳烷基化酚单元。


13.根据权利要求1所述的聚合物，所述聚合物的数均分子量在2400-20000g/mol的范围之间。


14.根据权利要求1所述的聚合物，其中，所述聚合物的一个或多个芳香环被磺化。


15.一种分散剂组合物，含有载体和权利要求1所述的聚合物。


16.根据权利要求15所述的分散剂组合物，其中，所述载体是水。


17.根据权利要求16所述的分散剂组合物，还含有pH调节剂。


18.根据权利要求15所述的分散剂组合物，含有0.5-90重量％的所述聚合物。


19.一种分散体，含有固体、水、pH调节剂和权利要求1所述的聚合物。


20.根据权利要求19所述的分散体，其中，所述固体是颜料。


21.根据权利要求20所述的分散体，其中，其中，所述颜料为有机颜料，所述有机颜料选自由单偶氮、重氮、蒽醌、蒽嘧啶、喹吖啶酮、喹酞酮、二恶嗪、黄烷士酮、阴丹酮、异吲哚啉、异吲哚酮、金属络合物、芘酮、苝、酞菁、皮蒽酮、硫靛、三苯基甲烷、苯胺、苯并咪唑酮、二酮吡咯并吡咯、二芳基化物、萘酚和醛吖嗪所组成的组。


22.根据权利要求20所述的分散体，其中，所述颜料是无机颜料，所述无机颜料选自由白色颜料、黑色颜料、彩色颜料和光泽颜料组成的组。


23.根据权利要求20所述的分散体，所述分散体的pH在8-10范围内，并且在10s-1和25℃下的粘度小于3000cP。


24.根据权利要求20所述的分散体，所述分散体的平均粒径在100-1000nm范围内。


25.根据权利要求20所述的分散体，所述颜料是单偶氮黄、喹吖啶酮紫、酞菁蓝或炭黑。


26.一种可湿性聚合物组合物，包括至少一种农业活性物质、阴离子表面活性剂和权利要求1所述的聚合物。


27.根据权利要求26所述的组合物，含有80-95重量％的所述农业活性物质、0.1-5重量％的所述阴离子表面活性剂，以及，1-20重量％的所述聚合物。


28.一种悬浮浓缩物，包括至少一种农业活性物质、载体和权利要求1所述的聚合物。


29.根据权利要求28所述的悬浮浓缩物，其中，所述载体是水，并且所述浓缩物包含20-60重量％的所述农业活性物质，25-75重量％的水和0.5-3.5重量％的所述聚合物。


30.一种水分散性颗粒或种子包衣，含有农业活性物质和权利要求1所述的聚合物。


31.一种聚合物，所述聚合物由包括以下步骤的方法制备得到：
(a)将单官能缩水甘油基化合物与芳烷基化酚按照每缩水甘油基当量与至少一摩尔当量的芳烷基化酚进行反应，得到羟基官能的疏水物；以及
(b)将所述羟基官能的疏水物与环氧烷(AO)按照每羟基当量的所述疏水物与1-100个环氧烷重复单元进行反应得到聚合物，所述环氧烷选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷以及它们的组合中的一种或多种；
以芳烷基化酚单元和AO重复单元的总量为基准，所述聚合物含有10-90重量％的芳烷基化酚单元；并且
其中，所述聚合物的数均分子量在1000-7500g/mol的范围之间。


32.根据权利要求31所述的聚合物，其中，所述单官能缩水甘油基化合物是由单官能亲核引发剂与环氧氯丙烷或它的合成等价物反应生成的，所述亲核引发剂选自由酚、饱和醇、C10-C20的萜烯醇、胺、硫醇、硫酚、亚磺酸及它们的去质子物所组成的组。


33.根据权利要求31所述的聚合物，其中，所述聚合物的一个或多个芳香环被磺化。


34.一种聚合物，所述聚合物由包括以下步骤的方法制备得到：
(a)将双官能或多官能亲核引发剂与芳烷基化酚缩水甘油醚按照每活泼氢当量的引发剂与至少一摩尔当量的芳烷基化酚缩水甘油醚进行反应，得到羟基官能的疏水物，所述双官能或多官能亲核引发剂选自由酚、醇、胺、硫醇、硫酚、亚磺酸及它们的去质子化物所组成的组的；以及
(b)将所述羟基官能的疏水物与环氧烷(AO)按照每羟基当量的所述疏水物与1-100个环氧烷重复单元进行反应得到聚合物，所述环氧烷选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷以及它们的组合中的一种或多种；
以芳烷基化酚缩水甘油醚单元和AO重复单元的总量为基准，所述聚合物含有10-90重量％的芳烷基化酚缩水甘油醚单元；并且
其中，所述聚合物的数均分子量在1800-30000g/mol的范围之间。


35.根据权利要求34所述的聚合物，其中，所述聚合物还包括封端基团，所述封端基团选自由醚、酯、碳酸酯、氨基甲酸酯、异脲、硼酸酯、硫酸酯、磷酸酯、磷脂酰胆碱、醚酸、酯醇、酯酸、醚二酸、醚胺、醚铵、醚酰胺、醚磺酸酯、醚甜菜碱、醚磺基甜菜碱、醚膦酸酯、磷杂环戊烷和磷杂环戊烷氧化物所组成的组。


36.根据权利要求34所述的聚合物，其中，所述双官能或多官能亲核引发剂具有在2-6范围内的平均官能度。


37.根据权利要求34所述的聚合物，相对于每羟基当量的所述疏水物，含有...

【专利技术属性】
技术研发人员：T·A·波贝尔，董学敏，E·C·罗哈斯，R·卢卡，G·吕贝克，
申请(专利权)人：斯泰潘公司，
类型：发明
国别省市：美国;US