一种潜伏性多聚胺环氧树脂固化剂微胶囊及其制备和应用制造技术

本发明专利技术涉及一种潜伏性多聚胺环氧树脂固化剂微胶囊及其制备和应用，所述微胶囊的原料组分包括：乳化剂、聚醚酰亚胺PEI、聚4,4’‑二氨基二苯甲烷PDDM、有机溶剂、水，采用溶剂蒸发法制得PDDM固化剂微胶囊。本发明专利技术微胶囊具有优良的储存稳定性能，能满足环氧树脂与固化剂微胶囊单组分封装的应用要求。

Preparation and application of a latent polyamine epoxy resin curing agent microcapsule

【技术实现步骤摘要】
一种潜伏性多聚胺环氧树脂固化剂微胶囊及其制备和应用
本专利技术属于固化剂微胶囊及其制备和应用领域，特别涉及一种潜伏性多聚胺环氧树脂固化剂微胶囊及其制备和应用。
技术介绍
环氧树脂因其优异的机械和化学性能，如抗拉强度、抗压强度、耐溶剂性和耐化学性，以及较高的热变形温度等而被广泛应用于粘合剂、涂料和电子产品中，常用环氧树脂E-51其分子结构如下所示。一般情况下，活性固化剂与环氧树脂在室温下可反应，故两种组分须单独存放，常采用双组分环氧树脂体系。但双组分包装在运输和使用过程中尤为不便，因此探索和开发一种单组分潜伏性环氧树脂体系是一个极富价值的研究领域。环氧树脂分子结构(E-51)为：聚4,4’-二氨基二苯甲烷(PDDM)是人工合成的大分子化合物，其由多个单体4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)聚合而成(结构式如下所示)。由于其特殊的网状结构，与环氧树脂固化反应后，可有效增强环氧树脂的力学性能。但其结构上诸多的胺基使PDDM更加活泼，与环氧树脂进行反应时难以控制，同时易受外界环境因素影响而发生氧化，因此提高PDDM的反应可控性和稳定性尤为重要。PDDM结构式为：微胶囊技术出现于20世纪30年代，是一种将微量物质包裹在聚合物薄膜中的技术，可将分散的固体、液体或气体(芯材)用各种天然的或合成的高分子化合物连续薄膜(壁材)完全包覆起来，依靠壁材的屏蔽作用保护芯材在常温下不受外界环境因素影响，同时在升温或加压等特定条件下，实现芯材释放。由于微胶囊技术对生产成本、设备和技术等要求较高，目前还不能广泛地应用于大规模工业生产，因此仍需进一步改进微胶囊制备工艺。溶剂蒸发法是制备微胶囊较为常用的一种方法，其制备过程主要分为两步，即生成乳液和溶剂蒸发。因其制备微胶囊过程中不涉及化学反应，生产工艺简单，反应过程可控，所以是比较理想的微胶囊制备方法。但该法发展时间较短，各方面还不够完善，制得的微胶囊存在包覆率较低、形貌不够规整和粒径分布较大等缺点，因此还需进一步完善。近年来有科研工作者采用溶剂蒸发法，以咪唑类固化剂为芯材，聚砜类聚合物为壁材制备了表面光滑的环氧树脂固化剂微胶囊，参见专利CN104193965A。但制备过程中缺少充分的乳化过程，从而制得的微胶囊颗粒平均粒径较大，最大值达到140μm，且包覆效果也较差，囊芯含量仅为20-30％。本专利技术通过对原料的再筛选和制备工艺的改良，克服现有技术制得微胶囊平均粒径较大，包覆率较低的缺陷。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是提供一种潜伏性多聚胺环氧树脂固化剂微胶囊及其制备和应用，克服现有技术制得微胶囊平均粒径较大，包覆率较低的缺陷，本专利技术中以聚醚酰亚胺(PEI)和聚4,4’-二氨基二苯甲烷(PDDM)为原料，采用溶剂蒸发法制得PDDM固化剂微胶囊。本专利技术的一种聚4,4’-二氨基二苯甲烷固化剂微胶囊，所述微胶囊由以下质量百分数的成分制成：乳化剂0.29-1.45wt.％、聚醚酰亚胺PEI0.97-1.94wt.％、聚4,4’-二氨基二苯甲烷PDDM0.97-2.42wt.％、有机溶剂38.46-38.83wt.％、水56.25-57.40wt.％。所述微胶囊的芯材为聚4,4’-二氨基二苯甲烷PDDM，壁材为聚醚酰亚胺PEI，其中芯材含量为45％-50wt.％。所述乳化剂为聚乙烯醇PVA；有机溶剂为二氯甲烷。所述聚4,4’-二氨基二苯甲烷PDDM和聚醚酰亚胺PEI的质量比为0.5-2.5:1。本专利技术的一种聚4,4’-二氨基二苯甲烷固化剂微胶囊的制备方法，包括：(1)将乳化剂溶于水中，得到水相；将聚4,4’-二氨基二苯甲烷PDDM、聚醚酰亚胺PEI溶于有机溶剂中，混匀，得到油相；(2)将上述油相滴加入水相中，常温密闭条件下，搅拌形成水包油乳液；升温，敞口条件下搅拌蒸发溶剂，反应结束后室温下静置，除去上层清液，减压抽滤，洗涤，烘干，得到聚4,4’-二氨基二苯甲烷固化剂微胶囊。上述制备方法的优选方式如下：所述步骤(1)中水相中乳化剂的质量百分浓度为0.5-2.5wt.％；油相中PDDM的质量百分浓度为2.4-5.9wt.％，PEI的质量百分浓度为2.4-4.76wt.％。所述步骤(1)中水相和油相的体积比为1.9-2.1:1.0。所述步骤(2)中搅拌形成水包油乳液中的搅拌速率为300-1100rpm/min，时间为15-75min。所述步骤(2)中升温至40℃，敞口条件下搅拌2-3h蒸发溶剂；静置时间为12-24h。本专利技术的一种所述方法制备的聚4,4’-二氨基二苯甲烷固化剂微胶囊。本专利技术提供一种单组分环氧树脂体系，所述体系包含所述聚4,4’-二氨基二苯甲烷固化剂微胶囊和环氧树脂。说明：传统的环氧树脂为双组份体系，即环氧树脂与固化剂分开包装，使用时混合；单组分体系即两者无需分开包装，混合包装即可。本专利技术的这里体系代指环氧树脂与固化剂混合的悬浊液，环氧树脂为乳胶状物质，固化剂为固体粉末，两者不互溶。本专利技术的一种所述单组分环氧树脂体系的应用。本专利技术所得聚4,4’-二氨基二苯甲烷固化剂微胶囊的储存性能应用及测试包括以下步骤：(a)单组分环氧树脂体系的配制：本专利技术制得的固化剂微胶囊，芯材含量约为50％，所以环氧树脂(E-51)与固化剂微胶囊和芯材PDDM分别按4:1和8:1的质量比，分别称取8.0g、2.0g和1g，通过混料机分别混合均匀后得到样品1(E-51与固化剂微胶囊混合样)和样品2(E-51与PDDM混合样)。(b)基于溶剂蒸发法制备聚4,4’-二氨基二苯甲烷固化剂微胶囊的储存性能：将上述两个样品存放于室温下，每隔一段时间用流变仪测试其粘度，记录数据，以样品2作为参照样，观察两者的粘度变化。所述步骤(b)中，样品1的粘度变化越小，说明微胶囊隔离性能越好，即制备的多聚胺固化剂微胶囊的储存性能越好。有益效果本专利技术所得固化剂微胶囊具有优良的储存稳定性能，能满足环氧树脂与固化剂微胶囊单组分封装的应用要求。本专利技术方法简便易行，容易操作，环保无污染。本专利技术方法制得的固化剂微胶囊表面光滑，形貌规整，平均粒径小，颗粒均匀，对芯材包覆效果理想。本专利技术方法所制备的固化剂微胶囊，在室温下长期存放，依旧具有光滑的表面和规整的形貌，能够有效降低外界环境对芯材的影响，可与环氧树脂混合成单组分体系，在室温下实现长期储存。附图说明图1为不同浓度PVA水溶液制得PDDM固化剂微胶囊扫描电镜图；其中(a)为0.5wt.％；(b)为1.0wt.％；(c)为1.5wt.％；(d)为2.0wt.％；(e)为2.5wt.％；图2为不同浓度PVA水溶液制得PDDM固化剂微胶囊粒径分布图；其中(a)为0.5wt.％；(b)为1.0wt.％；(c)为1.5wt.％；(d)为2.0wt.％；(e)为2.5wt.％；图3为不同芯壁质量比制得PDDM固化剂微胶囊扫描电镜图；其中(a)为0.5本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种聚4,4’-二氨基二苯甲烷固化剂微胶囊，其特征在于，所述微胶囊由以下质量百分数的成分制成：乳化剂0.29-1.45wt.％、聚醚酰亚胺PEI 0.97-1.94wt.％、聚4,4’-二氨基二苯甲烷PDDM 0.97-2.42wt.％、有机溶剂38.46-38.83wt.％、水56.25-57.40wt.％。/n

【技术特征摘要】
1.一种聚4,4’-二氨基二苯甲烷固化剂微胶囊，其特征在于，所述微胶囊由以下质量百分数的成分制成：乳化剂0.29-1.45wt.％、聚醚酰亚胺PEI0.97-1.94wt.％、聚4,4’-二氨基二苯甲烷PDDM0.97-2.42wt.％、有机溶剂38.46-38.83wt.％、水56.25-57.40wt.％。


2.根据权利要求1所述微胶囊，其特征在于，所述微胶囊的芯材为聚4,4’-二氨基二苯甲烷PDDM，壁材为聚醚酰亚胺PEI，其中芯材含量为45％-50wt.％。


3.根据权利要求1所述微胶囊，其特征在于，所述乳化剂为聚乙烯醇PVA；有机溶剂为二氯甲烷。


4.根据权利要求1所述微胶囊，其特征在于，所述聚4,4’-二氨基二苯甲烷PDDM和聚醚酰亚胺PEI的质量比为0.5-2.5:1。


5.一种聚4,4’-二氨基二苯甲烷固化剂微胶囊的制备方法，包括：
(1)将乳化剂溶于水中，得到水相；将聚4,4’-二氨基二苯甲烷PDDM、聚醚酰亚胺PEI溶于有机溶剂中...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗艳，倪栋，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海;31