锂金属保护层及其制备方法以及具有该保护层的电池技术

本发明专利技术公开了一种锂金属保护层，其制备原料包括金属化合物、导电剂和粘结剂，质量比为6～8:1:1～3，其中金属化合物为金属氮化物、氧化铝、氟化铝、九锂化四铝中的一种或多种，金属氮化物与锂金属可通过原位电化学反应形成锂合金和氮化锂。本发明专利技术的锂金属保护层为多孔隙层，为锂金属沉积提供宿主材料；此外锂金属保护层还在电池中原位生成了均匀分散的锂合金和/或氮化锂，增强了亲锂性位点，提高了锂离子扩散能力，抑制了锂枝晶产生。锂金属保护层通过浆料涂覆、干燥即可制得，制备方法简便且原料来源便宜，对于保护层的厚度更易控制。具备上述保护层的锂金属电池能够抑制锂枝晶的产生，降低锂金属的活性，有效提高锂金属电池的循环寿命。

【技术实现步骤摘要】
锂金属保护层及其制备方法以及具有该保护层的电池
本专利技术涉及电池
，具体涉及电极锂金属的保护层，同时涉及其制备方法。
技术介绍
早于锂离子电池在1992年被日本索尼推出之前，锂金属电池就已经开始被科学家研究并投入实际使用。但在1989年，因为Li/MO2锂金属二次电池发生起火事故，除少数公司外，大部分企业都退出了锂金属二次电池的开发。锂金属二次电池研发基本停顿，关键原因是充电过程中，由于锂金属电极表面凹凸不平，电沉积的速率差异造成不均匀沉积，导致了锂枝晶在负极产生。当锂枝晶生长到一定程度就会折断，产生“死锂”，造成锂的不可逆。锂枝晶会刺穿隔膜，将正负极连接起来，使电池产生内短路。短路生成大量的热会令电池着火甚至发生爆炸。同时，产生“死锂”过程中涉及到一系列电池内的副反应，也会降低电池的容量和效率，使寿命下降。后来，人们开始着眼于石墨负极，它的锂离子可嵌入性，增加了电池的安全性。用它与插嵌化合物正极匹配成的锂离子电池已被当今社会广泛使用。但由于其比容量的瓶颈，已经不能满足人们的需求。锂金属由于其比容量是石墨负极的十倍，又重新进入到了科学家的视野中。现今，如中国专利申请CN201610252135.6和中国专利申请CN201610319583.3都是提出用支撑结构或骨架结构来稳定主体，虽然解决了锂金属金属沉积体积膨胀的问题，却不能从根本上降低锂金属的活性。此外，也有关于锂金属电极保护层的研究，基本上都是在金属锂表面形成保护层，例如：中国专利CN102315420B公开了一种具有保护层的金属负极结构，其结构为金属负极以及在金属负极上形成的有机保护膜，金属负极与有机保护膜之间形成有含金属氮化物的无机层，该金属氮化物为金属负极接触流动的氮气形成，然后接触吡咯化合物反应生成有机保护膜，制备过程复杂，可控性较差；中国专利申请CN104716381A公开了一种锂硫电池负极的保护方法，同样在负极上包覆保护层，保护锂金属不与硫正极因穿梭效应释放出的多硫化物反应，但却不能从根本上抑制锂的活性，抑制锂与电解液中其他溶剂的副反应。
技术实现思路
为解决上述技术问题，本专利技术提供一种能够提供锂金属储藏的孔隙和支撑空间的锂金属保护层，可降低锂的活性，避免锂枝晶的产生，减小副反应。本专利技术的另一目的是提供制备上述锂金属保护层的方法。本专利技术的再一目的是提供具备上述锂金属保护层的电池，该电池能量密度高，循环寿命长。本专利技术的技术方案是提供一种锂金属保护层，制备原料包括金属化合物、导电剂和粘结剂，质量比为6～8:1:1～3，金属化合物为金属氮化物、氧化铝、氟化铝、九锂化四铝中的一种或多种，其中金属氮化物与锂金属可通过原位电化学反应形成锂合金和氮化锂。进一步地，上述金属氮化物为氮化铝、氮化钛、氮化铬、氮化镁、氮化锌、氮化钒中的一种或多种的组合。进一步地，上述导电剂为导电炭黑、石墨烯、碳纳米管、富勒烯中的至少一种，其中导电炭黑优选为Super-P、EC-600JD、EC-300J中的至少一种，粘结剂优选为聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰亚胺(PI)、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)中的至少一种。进一步地，上述锂金属保护层形成于全电池的隔膜面对金属锂负极的表面，或者形成于金属电极的表面，或者形成于熔融的锂金属内；其中形成于隔膜或者金属电极表面时采用配制浆料涂覆的方式形成。其中，隔膜可以是PP膜、PE膜、PP/PE/PP膜、聚四氟乙烯隔膜、陶瓷多孔膜、玻璃纤维隔膜等。进一步地，上述锂金属保护层通过配制浆料涂覆于半电池的支撑结构表面形成，支撑结构包括玻璃纤维、金属箔、带有孔隙结构的金属材料或碳材料，其中带有孔隙结构的金属材料或碳材料可以是泡沫金属、泡沫碳、金属网；例如金属箔可以是铜箔，金属网可以是铜网。上述锂金属保护层的制备方法包括如下步骤：(1)将制备原料按比例混合均匀，制得浆料；(2)将浆料涂覆在待处理表面，干燥。进一步地，当保护层形成于全电池中时，步骤(2)中浆料涂覆后干燥过程为置于烘箱中60℃烘干。进一步地，当保护层形成于半电池中时，步骤(2)中浆料涂覆后干燥过程为先置于烘箱中60℃烘干；后置于真空干燥箱干燥，真空干燥箱温度为120℃，时间为720h。本专利技术提供具有上述锂金属保护层的锂金属电池，包括正极、具有锂金属保护层的隔膜、锂金属负极、电解液，其中锂金属保护层面对锂金属负极。进一步地，上述锂金属电池的正极材料为一种或多种金属氧化物，金属氧化物为锰、铁、钴、钒、镍、铬等金属的氧化物；或者正极材料为一种或多种金属硫化物；或者正极材料为空气或硫。进一步地，上述锂金属电池的正极材料为高镍三元材料。高镍三元正极材料中存在镍离子析出催化锂金属表面SEI膜增厚影响离子迁移速率和增多副反应的现象，应用此保护层可以抑制镍离子往锂金属负极一侧扩散，从而提高了高镍三元正极材料对锂全电池的循环寿命。进一步地，上述电解液包括溶剂及溶解在溶剂中的电解质盐，其中溶剂优选为有机溶剂，更优选为碳酸甲乙酯(MethylEthylCarbonate)，碳酸二甲酯(DimethylCarbonate)，碳酸二乙酯(DiethylCarbonate)，碳酸乙烯酯(EthyleneCarbonate)，碳酸丙烯酯(PropyleneCarbonate)，氟代碳酸乙烯酯(Fluoroethylenecarbonate)，1,2一二甲氧基乙烷，1,3二氧戊烷，苯甲醚，乙酸酯，丙酸酯，丁酸酯，二乙醚，乙睛，丙睛中的一种或多种；电解质盐为六氟磷酸锂、高氯酸锂、氯化锂、溴化锂中的一种或多种。本专利技术的优点和有益效果：锂金属保护层为多孔隙层，为锂金属沉积提供宿主材料；此外锂金属保护层还在电池中原位生成了均匀分散的锂合金和/或氮化锂，增强了亲锂性位点，提高了锂离子扩散能力，抑制了锂枝晶产生。锂金属保护层通过浆料涂覆、干燥即可制得，制备方法简便且原料来源便宜，对于保护层的厚度更易控制。具备上述保护层的锂金属电池能够抑制锂枝晶的产生，降低锂金属的活性，有效提高锂金属电池的循环寿命。附图说明图1是本专利技术对比例2和实施例14的电化学倍率性能以及循环性能的测试结果。图2是本专利技术实施例1和对比例1的原位光学显微镜观察结果。图3是本专利技术实施例1和对比例1沉积过量锂后的观察结果，其中(a)为原位光学显微镜观察实施例1所得材料的剖面结果图，(b)(c)(d)为实施例1沉积更多锂的SEM图片(俯视观察材料表面状态)，(e)(f)(g)为对比例1为对比例1相对应沉积相同锂的SEM图片(同样俯视观察材料表面状态)。图4是本专利技术实施例14与高镍三元材料NCM811匹配全电池循环后取出隔膜在两侧测试XPS的Ni元素分谱。图5是本专利技术实施例1的原位XRD测试结果。具体实施方式下面结合具体实施方式对本专利技术作进一步说明。其中实施例1～13得到的极片用于制备半电池，实施例14得到的隔膜用于制备全本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂金属保护层，其特征在于，制备原料包括金属化合物、导电剂和粘结剂，质量比为6～8:1:1～3，所述金属化合物为金属氮化物、氧化铝、氟化铝、九锂化四铝中的一种或多种，所述金属氮化物与锂金属可通过原位电化学反应形成锂合金和氮化锂。/n

【技术特征摘要】
1.一种锂金属保护层，其特征在于，制备原料包括金属化合物、导电剂和粘结剂，质量比为6～8:1:1～3，所述金属化合物为金属氮化物、氧化铝、氟化铝、九锂化四铝中的一种或多种，所述金属氮化物与锂金属可通过原位电化学反应形成锂合金和氮化锂。


2.如权利要求1所述的锂金属保护层，其特征在于，所述金属氮化物为氮化铝、氮化钛、氮化铬、氮化镁、氮化锌、氮化钒中的一种或多种的组合。


3.如权利要求1所述的锂金属保护层，其特征在于，所述导电剂为导电炭黑、石墨烯、碳纳米管、富勒烯中的至少一种，所述导电炭黑为Super-P、EC-600JD、EC-300J中的至少一种；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚酰亚胺、丁苯橡胶、羧甲基纤维素中的至少一种。


4.如权利要求1所述的锂金属保护层，其特征在于，锂金属保护层形成于全电池的隔膜面对金属锂负极的表面，或者形成于金属电极的表面，或者形成于熔融的锂金属内；其中形成于隔膜或者金属电极表面时采用将制备原料配制浆料后涂覆的方式形成。


5.如权利要求4所述的锂金属保护层，其特征在于，所述隔膜为PP膜、PE膜、PP/PE/PP膜、聚四氟乙烯隔膜、陶瓷多孔膜、玻璃纤维隔膜中的一种。


6.如权利要求1所述的锂金属保护层，其特征在于，锂金属保护层通过将制备原料配制浆料后涂覆于半电池的支撑结构表面形成，所述支撑结构包括玻璃纤维、金属箔、带有孔隙结构的金属材料或碳材料；所述带有孔隙结构的金属材料或碳材料包括泡沫金属、泡沫碳、金属网。


7.如权利要求1～6任一项所述的锂金属保护层的制备方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭哲，任飞鸿，李振东，杨姗姗，王木钦，林欢，王德宇，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：浙江;33